材料的热膨胀性对材料的使用环境、多元匹配和服役寿命具有决定性作用。而纳米尺寸效应能够在不改变化学组分的情况下实现热膨胀性能的有效调控,因此逐渐受到人们的重视。在纳米化的金属材料中,长程平均单胞结构已经不足以描述其特殊的结构特点以及空间分布特征。局域结构和分布状态的精确解析将为纳米材料热应力优化、功能器件的人工设计以及性能调控中的物理机制探索提供理论支撑。本论文以几种典型的金属/合金纳米材料为研究对象,从研究平均单胞的本征热膨胀行为出发,综合利用X射线吸收谱(XAFS)、原子对分布函数(PDF)以及反向蒙特卡洛(RMC)等手段逐步深入对金属/合金纳米材料中局域结构及其空间分布规律进行剖析。根据金属纳米材料中化学成键与局域结构信息的关联、局域化学分布状态在纳米颗粒中的存在形式对热膨胀调控过程中局域结构的作用进行研究。首先,在半金属Bi纳米颗粒体系中,结合扩展的X射线吸收精细结构(EXAFS)和PDF对13nm时c轴出现的异常负热膨胀行为进行研究。从局域结构畸变的角度来看,尺寸减小到13nm,最近邻键角出现了显著的减小,进而造成褶皱型层状结构中c轴存在较大的尺寸诱导畸变。升温过程中,热振动对局域结构畸变的弛豫带来了c轴主要的负热膨胀贡献。第一性原理计算进一步帮助揭示了尺寸效应引入的局域结构畸变主要来自于表面原子化学成键共价取向性的削弱。而对于具有典型的金属键特征的面心立方金属而言,尺寸降低后原子分布状态相对金属键的变化在热膨胀调控中占据着更加主导的地位。在铂镍合金(PtNi)纳米颗粒中,化学组分的调节直接导致了合金纳米颗粒多面体形貌的改变。晶格本征热膨胀性显示富Ni的Pt41Ni59合金颗粒在150℃左右出现了正膨胀到负膨胀的转变。基于原位变温EXAFS的研究发现第一配位壳层的Pt-Ni异类原子对始终提供着负热膨胀的贡献。PDF的小盒子拟合和RMC模拟揭示出局域的L10相化学有序是导致PtNi合金纳米颗粒负热膨胀转变的关键。在有序铂铁(PtFe)合金纳米颗粒中,尺寸效应增强了原本由磁转变带来的c轴负热膨胀行为。穆斯堡尔谱中Fe原子周围局域环境的变化以及EXAFS实验揭示出的不同原子周围合金度的改变均表明宏观有序的PtFe纳米颗粒中隐藏着无序的元素分布。通过基于PDF的反向蒙特卡洛模拟(RMC)可以看到表面的富Pt型A1相引起了L10相核心c轴的张应变,这种退合金化带来的局域化学张应力造成了有序的PtFe纳米颗粒中四方性的削弱,进而在热激发的弛豫作用下强化了c轴的负热膨胀性。同时,在有序PtFe合金纳米颗粒中,化学组分的微调显著提升了电催化析氢(HER)活性。PDF的RMC拟合发现,经过最表面富Fe壳的化学剥离后,新暴露出的Pt3Fe局域相从电子结构和局域Pt-Pt配位对的角度大大改善了的Pt56Fe44样品HER过程的动力学条件,从而使得HER活性显著提升。本论文基于局域结构的认识对金属纳米材料中热膨胀行为及相关功能特性进行有效的调控,能够把原子间的化学成键、晶格应变及其分布与晶格振动信息相互关联,为改善金属纳米材料的耐热冲击性能和使用寿命、优化提升相关功能物性提供了不同尺度结构视角的认识。