由于钠元素具有资源丰富、成本低的优势,钠离子电池受到了研究人员的广泛关注。国内外相关研究机构已经将其列入了研发计划,以期实现产业化。与商业化非常成熟的锂离子电池一样,目前钠离子电池均采用有机液体电解质,存在易燃、易爆等安全隐患。而采用固体电解质的固态电池则具备较高的安全性,近年来成为储能领域的研究热点。大规模储能系统需要储能器件具有低成本、高安全和长寿命等特点,因此,固态钠电池兼具低成本和高安全的优势成为未来规模储能领域的重要发展方向。目前,对固态钠电池的研究相对固态锂电池来说还比较少,关于固固界面接触问题、电极与电解质的兼容性、界面离子传输机理、电池循环稳定性的提升等一系列基础科学问题和关键技术有待探索与优化。鉴于此,本论文的研究工作围绕固态电池中固固界面改性、聚合物电解质与电极材料的兼容性、界面稳定性的机理以及固态Na-O₂电池的微观反应机制展开了基础性研究,主要包括以下内容:1.针对无机陶瓷固体电解质固态电池中固固界面接触差导致电池性能不佳的问题设计了一种新型的“牙膏电极”,该新型电极由活性材料、导电添加剂和离子液体组成,其中,离子液体代替了传统正极中正极电解质和粘结剂,兼具离子导体、润湿剂以及粘结剂的功能,与导电添加剂共同构成混合离子、电子导电网络,大大提高了固固界面接触面积,扩大了离子传输通道;此外,离子液体具有不挥发的特性,使“牙膏电极”在电池长循环过程中保持原始状态不变。新设计的固态钠电池表现出优异的可逆性、倍率性能和长循环稳定性。该设计思路对于解决固态电池中界面问题具有一定的指导意义。2.采用了环境友好的方法制备了PEO基聚合物固体电解质,通过对一系列不同的钠盐包括无机盐和有机盐的筛选,最终确定了PEO/NaFSI电解质体系;通过对正极材料的分析与选择,确定了正极材料选择碳包覆的Na₃V₂（PO4）₃;并对水系PEO/NaFSI聚合物进行了添加氧化铝纳米颗粒的改性研究;NVP|PEO₂₀NaFSI+1 wt.%Al₂O₃|Na固态电池在1C电流密度下循环2000周后,容量保持率高达92.8%,库伦效率非常稳定;采用软碳负极材料的SC|PEO₂₀NaFSI+1 wt.%Al₂O₃|Na固态电池也表现出较好的循环稳定性;进行了NVP|PEO₂₀NaFSI+1 wt.%Al₂O₃|SC全电池的探索;初步验证了bi-polar固态钠离子电池的可行性。3.对基于水系PEO/NaFSI+Al₂O₃电解质体系的固态钠电池具有优异的循环稳定性的机理进行了解析。控制单一变量,制备了不同体系的固体电解质,并在固态钠电池中测试、对比了其电化学性能;分析采用差别很小的电解质却导致电化学性能差异的原因,得出以下结论:1)PEO₂₀ NaFSI+1 wt.%Al₂O₃ AQ电解质膜表面的酸性环境利于中和钠电正极材料表面的弱碱性;2)存在于电解质表面的磺酰胺类物质可能类似于液体电解质在电极表面生成的SEI膜,起到稳定界面的作用;3)氧化铝颗粒的进一步纳米化,增加了比表面积,使得电解质中仅添加1 wt.%的量就可以使电导率达到相对最高值;4)原位生成的AlF₃,其性质非常稳定,不会与电极界面发生副反应,从而提高电池界面稳定性。4.采用了环境透射显微镜和环境扫描电子显微镜对Na-O₂电池的充、放电过程进行了原位观测。在ETEM中,电子束的辐照作用对电池充放电过程影响较大;根据放电过程中,产物Na₂O₂的增长速率计算出Na⁺离子的扩散系数,并分析了放电产物Na₂O₂的形成原因和导致电池不可逆的因素;在ESEM中,固态Na-O₂电池可以进行完整地充放电,并结合TEM的实验结果给出以下推论:在研究Na-O₂电池时,应该优化电解液、催化剂等条件,将放电产物控制在NaO₂而非Na₂O₂,这样可以减小Na-O₂电池极化,提升电池的可逆性。