全固态铵离子选择性电极的制备及其性能研究

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氨氮含量过高会导致水体富营养化现象的发生且会对水生生物产生一定的毒害作用,因此在水产养殖过程中氨氮含量一直是衡量水体是否适合进行水产养殖的重要参数之一。而目前在氨氮含量检测中被广泛使用的纳氏试剂分光光度法以及氨气敏电极法仍然存在一定的缺点无法满足实际水产养殖过程中的需要。固态离子选择性电极因为其具有高选择性、低检测下限、检测方便以及不易被破坏等优点在水产养殖领域具有很广的应用前景。本论文研究了基于聚苯胺修饰多种导电基体材料的固态铵离子选择性电极检测水体中铵离子含量的性能,并进一步用聚苯胺与石墨烯的共聚物作为固态接触层制备了性能更为优异的固态铵离子选择性电极,对其相关性能参数进行了一系列研究,最后制备了固态参比电极与固态铵离子选择性电极联用的复合电极并对其的性能进行了研究。具体工作如下:通过恒电位法在铜丝、银丝导电基体上沉积聚苯胺并通过提拉法成功制备了固态铵离子选择性电极。以二氧化钛(TiO2)半导体作为导电基体的电极并不能够对水体中的铵离子有检测作用,原因是半导体的导电性仍然不足以满足固态离子选择性电极的需求。以铜丝为导电基体材料、聚苯胺为固态接触层的固态铵离子选择性电极的检测范围为10-5mol/L至10-2 mol/L,灵敏度为20.68 mV/Dec,相关系数为0.996;以银丝为导电基体材料、聚苯胺为固态接触层的固态铵离子选择性电极的检测范围为10-4mol/L至10-1 mol/L,灵敏度为75.10 mV/Dec,相关系数为0.998。相较铜丝而言,多孔铜在一定程度上增加了基底电极的体表比,并且在导电性上也有所提高。以多孔铜为导电基体材料、聚苯胺为固态接触层的固态铵离子选择性电极的检测范围为10-5 mol/L至10-1mol/L,灵敏度为42.50 mV/Dec,相关系数为0.998。分别通过恒电位法以及循环伏安法在多孔铜导电基体上沉积还原氧化石墨烯以及聚苯胺和还原氧化石墨烯共聚物并通过提拉法成功制备了性能更为优异的固态铵离子选择性电极。以多孔铜为导电基体材料、石墨烯为固态接触层的固态铵离子选择性电极的检测范围为10-6mol/L至10-1 mol/L,灵敏度为44.80 mV/Dec,相关系数为0.999;以多孔铜为导电基体材料、聚苯胺和还原氧化石墨稀共聚物为固态接触层的固态铵离子选择性电极的检测范围为10-6mol/L至10-1 mol/L,灵敏度为58.91 mV/Dec,相关系数为0.999。以多孔铜为导电基体材料、聚苯胺和还原氧化石墨稀共聚物为固态接触层的固态铵离子选择性电极的检测机理为两方面,一方面聚苯胺和还原氧化石墨稀共聚物具有很好的导电性,并且其独特的三维结构提高了电子传递速率,缩短了电子在固态接触层与离子选择性膜之间的传递距离;另一方面,则是聚苯胺具有的氧化还原电容与还原氧化石墨稀具有的双电层电容的复合作用。该电极具有很快的响应时间,且具有良好的稳定性,在经过长达100个小时的测试之后电位的漂移仅为1.8mV。该电极对钠、钾、铜、钙、镁、锌等干扰离子的选择性系数都低于10-2,表明该电极对水体中的其他离子的抗干扰性能良好。该电极对自然光具有很好的抗性,但是当空气被吹到溶液中时,电位发生了很大的变化,基本稳定在200 mV。该电极表面未形成水膜,这是因为还原氧化石墨烯具有疏水性。该电极可以成功用于实际养殖水体中氨氮含量的检测,与纳氏试剂分光光度法的检测结果的误差仅为5%。通过热浸涂法和电解氯化法在不锈钢管基体上成功制备了固态参比电极。热浸涂法制备制备的固态参比电极在检测过程中电位不稳定,在100s的检测时间内,电位变化了 9mV,并且随着时间的推移电极的电位产生了一定的漂移,与玻璃Ag/AgCl电极之间的电位差由100mV左右变为25mV左右。以电解氯化法制备的固态参比电极在检测过程中电位较为稳定,基本维持在185 mV左右。并且在6天的时间内电极的电位由185mV漂移至175mV,仅为10 mV。在3天的时间内电极的电位漂移更是小于5 mV,具有相对较好的应用价值。以多孔铜为导电基体材料、聚苯胺和还原氧化石墨稀共聚物为固态接触层的固态铵离子选择性电极与电解氯化法制备的固态参比电极构成的复合电极在检测过程中具有很好的稳定性。该复合电极的检测范围仍然为10-6mol/L至10-1 mol/L,但是灵敏度则是由58.91 mV/Dec降为了 23.43 mV/Dec。该复合电极在用于实际养殖水体中氨氮含量检测时,误差在15%左右。
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