论文部分内容阅读
使用廉价易得的苯和甲醇生成附加值更高的二甲苯具有重要的实际和理论意义。ZSM-5分子筛因为具有独特的孔道结构,应用于多种烷基化反应中。普通ZSM-5分子筛催化苯及甲醇烷基化反应时,存在两个主要问题:副产物乙苯的生成和催化剂的稳定性较差。为此,需要对普通ZSM-5分子筛的结构和性质进行调变:通过减少强B酸中心的数量抑制甲醇生成烯烃的副反应,从而减少乙苯的生成;通过形成多级孔道结构延长催化剂的运行稳定性。本论文采用尿素溶液处理法对ZSM-5分子筛进行骨架脱硅,形成多级孔道结构。以SiO2/Al2O3=175的商业ZSM-5分子筛为原粉P,进行尿素溶液处理,获得样品UT,发现大量孔径集中分布于3-4 nm及7-8 nm的介孔,介孔孔容增加60%;同时强B酸中心的量略减少。采用ZnO改性进一步降低强B酸中心的量。将P,UT,5ZnO/P及5ZnO/UT四个样品用于催化苯和甲醇烷基化反应(苯:甲醇=1:1,温度400 ℃,常压,体积空速2 h-1),10 h内的反应结果显示,与原粉P相比,UT对苯的转化率略降低(44.6%vs 42.0%),副产物乙苯选择性略下降(9.2%vs 7.2%),二甲苯选择性略升高(26.9%vs 29.0%)。ZnO改性可明显降低乙苯选择性(5ZnO/P:2.3%;5ZnO/UT:0.46%)。5ZnO/UT在连续运行61 h后积碳量仅为0.9 wt%,表明尿素溶液处理结合ZnO改性,可明显提高催化剂的运行稳定性,连续运行170 h后,催化活性才出现明显下降的趋势。另外,本论文还考察了尿素溶液处理条件对ZSM-5分子筛的孔道结构和酸性质的影响,以及该方法对不同Si O2/Al2O3比ZSM-5分子筛的适用性。结果表明,对SiO2/Al2O3=175的ZSM-5分子筛,在尿素溶液浓度为5 wt%,用量为100 m L/g,回流温度,反应5 h的条件下,得到的多级孔道分子筛的介孔孔容最大,并且B/L值较小。采用该条件,处理SiO2/Al2O3=120,240,400及520的ZSM-5分子筛。结果表明:SiO2/Al2O3=400的ZSM-5分子筛,在尿素溶液处理后形成的介孔孔容最大。该多级孔道分子筛直接用作苯和甲醇烷基化的催化剂,结果表明:连续运行23 h后,未检测到积碳生成。说明尿素溶液处理形成的大量介孔,可明显减少积碳的生成,有利于提高催化剂的运行稳定性。