钛可溶阳极电解制备金属钛粉及其机理研究

来源 :成都理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huang7567802
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金属钛及钛合金具有密度小、比强度高、耐热和抗腐蚀等一系列优良性能被广泛应用于航天航空、海洋、医疗等诸多领域。当前镁热还原法(Kroll法)是工业上生产金属钛的主要方法,但该方法存在流程长、能耗高、间歇式生产等缺点使得钛制备成本居高不下,严重限制了钛在各行业的广泛应用。对此,研究者们不断地改进传统工艺,开发新的提取方法,尤其在熔盐电解法方面取得重大进展。其中钛可溶阳极电解制备金属钛粉具有电流效率、产品质量高等优点,成为熔盐电解法的研究热点之一。但该工艺所获的金属钛粉主要呈枝晶状,且尚未对影响金属钛粉形貌特征的因素开展系统研究,尤其钛离子价态对金属钛粉形貌特征影响,导致该工艺所获金属钛粉结构单一。对此,为深入了解钛可溶阳极解制备金属钛粉机理,本文采用电化学和电解实验平台,对钛可溶阳极的溶解行为、阴极沉积行为和金属钛粉形貌特征影响因素进行研究,结果表明:(1)在NaCl-KCl熔盐中,过量的海绵钛与TiCl4反应可获得NaCl-KCl-TiCl2电解质体系,其钛离子平均价态为2,HCl气体可将钛离子氧化而获得NaCl-KCl-K3TiCl6电解质体系,其钛离子平均价态为3。而TiCl4仅为部分氧化,氧化后体系钛离子平均价态为2.57。(2)TiCl2熔盐体系中钛离子在阴极电化学还原历程为Ti2+→Ti;TiCl2-K3TiCl6熔盐体系中钛离子在阴极还原历程为Ti3+→Ti2+和Ti2+→Ti;K3TiCl6熔盐体系中钛离子在阴极的沉积行为Ti3+→Ti;K2TiF6熔盐体系中钛离子在阴极的沉积行为Ti4+→Ti3+和Ti3+→Ti;钛离子扩散系数由大到小为Ti2+、[TiCl6]3-和[TiF6]2-;沉积过程主要受钛离子扩散的影响,形核过程均为三维瞬间形核。(3)影响金属钛粉粒径大小的因素由大到小为:电流密度、钛离子浓度、电解温度和电解时间,表现为随钛离子浓度升高和电流密度降低,金属钛粉粒径增大,反之亦然;在TiCl2熔盐体系中所获金属钛粉形貌为枝晶状结构,TiCl2-K3TiCl6熔盐体系为海绵状结构,K3TiCl6熔盐体系为细颗粒状,而K2TiF6熔盐体系则为相对规则的柱或棒状;金属钛粉粒径随钛离子价态的升高而降低,而K2TiF6熔盐体系所获金属钛粉粒径大小与K3TiCl6熔盐体系相当。(4)钛丝在阳极氧化为Ti→Ti2+和Ti2+→Ti4+的两步反应,TiCxOy为TiCxOy→Ti3+和Ti3+→Ti4+的两步反应,而TiO2+C混合料则为TiO2+C→Ti4+的一步反应;海绵钛在TiCl2和K3TiCl6两种电解质体系中电解,随阳极电流密度的提高,体系钛离子价态分别趋于中间价态2.32.5,TiCxOy则趋于2.8,而TiO2+C混合料在K2TiF6电解质体系中钛离子平均价态则趋于4价;金属钛粉的平均粒径主要受电解质体系中钛离子的价态和浓度的影响,影响规律与阴极沉积实验相同;当阳极电流密度大于0.2 A/cm2时,TiCxOy为阳极电解质体系中钛离子浓度趋于0.4 wt%;TiO2+C混合料在K2TiF6电解质体系中电解允许的最大阳极电流密度为0.5 A/cm2。本研究在制备出钛离子平均价态为3的NaCl-KCl-K3TiCl6电解质体系的基础上,通过大量的电解试验和测试分析研究,讨论了金属钛离子在阴极的沉积机理和电解工艺对金属钛粉形貌特征的影响规律,基本获得了能够控制金属钛粉粒径及形貌特征的优化工艺参数。
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