论文部分内容阅读
碳材料负载Cu催化剂在甲醇氧化羰基化合成DMC反应中显示出较高的催化活性和选择性,其中Cu物种的分散度和价态是影响催化剂性能的关键因素。碳微球是一种新型碳材料,具有粒径均匀可调、比表面积高、结构丰富和表面性质易修饰等优点。将Cu物种限域到碳球介孔孔道或空腔中可有效提高活性Cu物种的分散度,抑制其在反应过程中发生团聚,但活性Cu物种在反应过程中会发生较大程度的氧化,导致催化剂失活较快。同时,碳球壳层和介孔对反应物和产物分子的传质和扩散有一定的阻碍作用,会降低催化反应速率。若将Cu物种负载于碳球表面,可大大减小反应中分子扩散阻力,从而提高催化反应速率。同时,通过调控碳球的表面性质,可提高Cu物种的分散度,并抑制其在反应过程中发生氧化,进而提高催化剂的活性和稳定性。本论文分别合成了表面缺陷密度不同的有序微孔碳球和原位N掺杂碳球,然后以其为载体制备出表面负载Cu催化剂,用于甲醇氧化羰基化合成DMC。通过多种表征和催化性能评价,研究了载体的表面性质对催化剂的结构、组成以及催化甲醇氧化羰基化反应性能的影响。主要研究内容如下:（1）以苯酚（R）和甲醛（F）为碳源,三嵌段聚合物F127为模板剂,采用乳液聚合法在不同的原料浓度下合成的碳球（CS-1、2、3）具有类似的有序微孔结构,且比表面积和孔容等织构性质也较为相似。随着合成原料浓度提高,CS粒径逐渐增大,CS表面缺陷密度也随之提高。（2）Cu/CS催化剂中Cu物种均匀分散于CS载体的外表面,且主要落位于碳球微孔孔口处。随着CS载体表面缺陷密度的增加,Cu物种颗粒尺寸减小,分散度逐渐提高。同时,增加CS载体表面缺陷密度能够增强载体与Cu物种间的相互作用力,促进CuO自还原为活性物种Cu2O和Cu。其中,CS-1载体的表面缺陷密度最大,Cu物种分散度和活性Cu物种含量最高,催化性能最佳,STYDMC和CCH3OH分别达到276.6mg/(gcat·h)和3.4%。（3）以盐酸多巴胺（DA）作为含氮碳源,采用低温水热法在不同碳化温度下合成的聚多巴胺碳球（PDA-T）均为平均直径500nm左右的微孔碳球。随着碳化温度的升高,PDA-T载体的石墨化程度越来越高,碳骨架中的Sp3 C逐渐转变为Sp2 C,当碳化温度达到700℃及以上时,Sp3 C全部逐渐转变为Sp2 C;同时,载体的总N含量逐渐减少,含N基团由吡咯N逐渐转变为吡啶N,再转变为石墨N。（4）Cu/PDA-T催化剂中Cu物种均匀分散于PDA-T的外表面。载体中的吡啶N和石墨N是影响催化剂中Cu物种分散度的主要原因,且两种含N基团总含量越大,Cu物种分散度越高。PDA-T载体中的含N基团能够增强载体与Cu物种之间的相互作用力,稳定Cu物种的价态,抑制Cu物种被还原或者氧化,且载体的N含量越高,抑制作用越强。PDA-500载体由于其碳骨架中含有部分Sp3 C,使得其电子阻抗较高,导电性较差,不利于反应中的电子传递,催化剂的STYDMC、CCH3OH和TOFDMC仅为20.6mg/(gcat·h)、0.6%和0.2h-1。Cu/PDA-700中Cu物种粒径最小,分散度最高,表现出最佳的催化性能,其STYDMC、CCH3OH和TOFDMC分别达到278.1mg/(gcat·h)、3.6%和3.3h-1。（5）活性Cu物种的团聚和氧化是造成催化剂失活的两个原因,且团聚是最主要的原因。载体的表面缺陷或含氮基团能够抑制反应过程中活性Cu物种的氧化,但表面缺陷密度大或N含量高的催化剂中Cu物种颗粒尺寸较小,表面能较高,容易发生团聚,导致催化剂失活较快。