多级孔道分子筛的合成及催化性能的研究

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多级孔道分子筛是一类具有诸多优越性能的分子筛材料,包括良好的扩散性能和抗积碳能力。多级孔道分子筛的合成方法可大致分为三类,分别为硬模板法、软模板法和后处理法。在硬模板法中,碳模板是最常见的一种,它可以用于合成不同结构的多级孔道分子筛。在合成过程中,需要严格控制晶化条件才能避免碳和硅的宏观分相。碳硅共聚物是一种纳米复合物,可以有效地避免分相。本论文以碳硅共聚物为原料,通过蒸汽辅助法,合成出了具有多级孔道的MFI和MEL分子筛。以环己酮与乙二醇、甘油与丙酮的缩醛反应为探针反应,系统地评价了多级孔道ZSM-5和ZSM-11分子筛的催化活性。同时,本论文也在以高岭土微球为原料,原位晶化合成Beta分子筛方面做了一些尝试性的工作。主要内容分为以下三部分:第一部分是以碳硅共聚物为原料,合成具有多级孔道的MFI分子筛。主要考察了合成条件对MFI分子筛孔结构和催化性能的影响。在silicalite-1分子筛的合成中,原料碳化温度越高,所合成得到的silicalite-1分子筛的结晶度越高,对介孔结构的保留越好。有机模板剂的用量、晶化温度及晶化时间是影响silicalite-1分子筛孔结构的重要因素。在ZSM-5分子筛的合成中,随着铝源碱度增加,ZSM-5分子筛的结晶度、酸强度及酸量增加,而其孔体积和介孔孔径减小。ZSM-5分子筛在环己酮与乙二醇的缩醛反应中呈现出了较好的催化活性,酸量是决定其催化活性的关键因素。第二部分是以碳硅共聚物为原料,合成具有多级孔道的MEL分子筛。主要考察了铝源的种类和原料碳化温度对ZSM-11分子筛的物化性能和催化性能的影响。在硫酸铝、异丙醇铝和偏铝酸钠三种不同的铝源中,使用偏铝酸钠可以合成出具有较大酸量和次级孔道体积的ZSM-11分子筛。对于不同的碳化温度,500℃碳化的碳硅共聚物是较好的分子筛合成原料。ZSM-11分子筛在环己酮与乙二醇、甘油与丙酮的缩醛反应中均表现出了不错的催化活性,酸量和次级孔道体积是影响其催化活性的两个关键因素。第三部分是以高岭土微球为原料,通过原位晶化法,尝试合成Beta分子筛,并对提高Beta分子筛的结晶度与保留微球形貌的条件做了一些探索。Beta分子筛的结晶度随着模板剂用量和碱度的增加而升高。但过高的碱度会加快高岭土微球中硅的溶出,使样品结块,不利于微球形貌的保留。二次晶化法、分段晶化法以及单独补入额外的硅源等手段都不能有效提升Beta分子筛的结晶度。即使同时补入额外的硅源和铝源时,Beta分子筛的结晶度也没有明显的提升,但微球的收率明显升高。酸处理可以提升Beta分子筛的结晶度,但同时也破坏了高岭土微球,使合成的样品流动性较差,不利于催化裂化过程。
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