论文部分内容阅读
丙烯和汽油作为基本有机化工原料和车用燃料,其需求量日益增长。甲醇为原料多产丙烯和汽油等烃类的非石油路线仍具有一定优势。甲醇转化过程中,CH2利用率低及严重氢转移等副反应是制约其发展的重要因素。针对这一问题,本论文提出将甲醇单程高选择性转化为丙烯,提高丙烯/乙烯和产物其它烯烃含量,高碳烯烃经烷基化和醚化反应来提高清洁汽油收率。论文研究了分子筛孔结构和酸性质在甲醇转化中的作用,同时,采用微反评价、XRD、SEM、BET、OH-FTIR、Py-FTIR及NMR MAS等手段对分子筛甲醇转化活性位进行探索,明确了分子筛孔道曲折度和晶粒尺寸以及硅羟基在甲醇转化及分子筛失活中的作用。在前期研究基础上分别制备了固定床Silicalite-1催化剂和流化床多级孔ZSM-11催化剂来生产丙烯和汽油,并根据活性组分特点为其匹配适宜载体或粘结剂以满足工业应用要求。孔结构和酸性质决定着甲醇反应深度及低碳烯烃生成路径。不同孔结构分子筛的反应结果表明较低的孔道扭曲程度及纳米结构是甲醇高效转化为低碳烯烃及调变芳烃和烯烃基循环的有效途径。其中低成本法合成的具有纳米棒插接形貌且具有直孔道结构的ZSM-11分子筛效果较优。但该分子筛酸性较强且单个微球尺寸太大,介孔主要存在于微球外部。减小ZSM-11分子筛晶粒尺寸及调变硅铝比可很好的解决这一问题。晶粒尺寸减小可缩短扩散路径,硅铝比增加可降低分子筛的酸强度及酸密度,两者均可减少氢转移和芳构化等副反应发生,提高低碳烯烃收率及液化气中丙烯含量。其中,丙烯收率受硅铝比影响最为显著。不同于硅铝分子筛的Si-OH-Al活性位,全硅分子筛中的氢键硅羟基更利于甲醇制丙烯反应,且其再生周期要远高于硅铝分子筛。氢键硅羟基酸强度及密度较低,可有效抑制氢转移及芳构化等反应发生,利于烯烃基循环。进一步研究发现,反应的初始活性取决于分子筛中的氢键硅羟基,而内外表面孤立硅羟基决定分子筛的失活速率。外表面孤立硅羟基反映了分子筛外表面的容碳能力,内部孤立硅羟基则体现孔道内部扩散限制。酸处理后,较多的内表面孤立硅羟基和较低的外表面积导致分子筛较低的内外表面容碳能力,失活加速。碱处理后,较高的外表面积和较少的内表面孤立硅羟基提高了分子筛的内外表面容碳能力,分子筛再生周期显著延长。全硅分子筛中孔道曲折程度及晶粒尺寸对甲醇反应中失活行为及乙烯和丙烯生成作用并不显著。Silicalite-1和Silicalite-2分子筛产物分布相近,但结构缺陷位数量因合成条件不同有所差异,Silicalite-1分子筛的再生周期长。不同晶粒尺寸Silicalite-1分子筛及分子筛硅烷化实验结果表明该分子筛上孤立硅羟基分布同样决定分子筛失活速率。乙烯和丙烯的生成并不受晶粒尺寸影响,且其生成位置不同。乙烯主要在孔内生成,其受内表面孤立硅羟基导致的扩散限制影响。丙烯则产生于分子筛孔道内部及外表面或孔口,其选择性主要受分子筛酸性质影响。分子筛晶粒尺寸为12μm时效果最佳。固定床Silicalite-1分子筛催化剂制备过程中,粘结剂中碱性位的引入可有效抑制甲醇的分解反应。以氧化铝为粘结剂时,氧化铝中一定量B酸位的引入可明显改善氧化铝基催化剂产物分布。与现有工艺相比,实验室制备的Silicalite-1催化剂在产物分布和再生周期方面都具有一定优势,具有较好的应用前景。流化床多级孔ZSM-11催化剂制备过程中,载体或粘结剂中Al的存在都会促进甲醇的直接分解,加速催化剂失活。P的引入可对其L酸（Al-OH）进行调变,提高了催化剂水热稳定性并减缓催化剂失活。催化剂适宜组成为ZSM-11/Kaolin/硅溶胶/P2O5为30.0/52.5/5.5/12.0。针对甲醇反应特点及目的产物需求,设计了一种瞬时接触湍流床和输送床相结合的反应器形式。实验结果表明,新型反应器内丙烯收率可达约16.0 wt%,产物分布得以改善。汽油中的烯烃组分和C4烯烃可进行醚化和烷基化,进一步提高丙烯和汽油收率。