作为构成地球大气的重要组成部分,大气中的悬浮颗粒物或气溶胶对空气质量、区域、全球气候变化,人类健康都有很深远的影响。在自然大气环境中,由于来源不同,演变进化和混合状态的复杂性,使得对大气颗粒物的理化性质、来源和形成机制的分析研究颇具难度。高浓度的排放量以及与多种污染的交叉相互作用,使得我国城市大气中二次气溶胶的形成转化机制更为复杂,颗粒物的混合状态更加多样化和不可预测。这些复杂混合态的形成很大程度上改变了气溶胶颗粒的粒径、化学成分、吸湿性,吸收和反射辐射的能力等物理化学性质,从而显著改变大气化学组成甚至导致气候变化。因此,单颗粒物混合态的研究是近年来大气气溶胶研究的重点领域和前沿课题。单颗粒气溶胶飞行时间质谱(aerosol time-of-flight mass spectrometer, ATOFMS)的诞生为颗粒物粒径和化学成份的实时在线测量分析提供了强大的手段。利用此技术,我们对过去几年内,上海城区单颗粒物种类、混合状态、老化过程、二次气溶胶形成机制,源解析等内容进行了广泛的分析研究。单颗粒气溶胶在线分析方法为以上研究的实现提供良好的技术支持和大量实验数据的积累。本论文主要包括以下四部分工作：(1)颗粒物分类方法及数据分析探讨。由于ATOFMS数据采集量庞大,我们需要强大、有效的数据分析方法对其进行分析整理。通过对大量实际观测数据的分析整理表明：示踪离子(Marker)方法和自适应共振理论计算(Art-2a)方法均可以合理的运用于ATOFMS的数据处理中。目前运用Marker方法,借鉴前人的研究经验,我们将颗粒物分为一次气溶胶包括：矿尘颗粒气溶胶(Dust)、海盐气溶胶(Sodium)、含碳气溶胶(Carbon)和生物质燃烧气溶胶(Biomass burning)。除此之外,余下的以含硫酸盐、硝酸盐及有机化合物为主的气溶胶归为二次气溶胶(Secondary)。对比Marker分类方法,根据Art-2a分类方法得到的质谱特征,可清晰的分辨出以上几类主要一次气溶胶,二次气溶胶,并能得到一些特殊质谱特征的颗粒物分类,例如含重金属颗粒物。(2)典型一次组分颗粒物的质谱特征分析。从以上对一次气溶胶的分类中可以看出,在中国,生物质燃烧颗粒物,尤其是农作物秸秆燃烧排放,在一次源颗粒物占有举足轻重的地位。通过对中国农作物秸秆燃烧实验室模拟实验,结果表明：利用钾[K]+及钾的化合物簇团[K2C1, K2Cl]+, [K2SO4]+,左旋葡聚糖的几类代表离子[CHO2]-、[C2H3O2]-、[C3H5O2]-和有机氮示踪峰[CN]-的优化排列组合,可以很准确的从自然大气颗粒物中区分出中国农作物秸秆燃烧排放的典型生物质气溶胶,结果表明,水稻秸秆燃烧与玉米秸秆燃烧颗粒物的质谱特征没有本质区别。在本实验中,示踪离子分类方法和Art-2a分类方法的结果一致,用此方法找到的典型生物质燃烧颗粒物占总模拟实验得到颗粒物总数的88%。(3)重要二次组分颗粒物形成机制研究。在了解了一次源气溶胶分类和典型一次源质谱特征的基础上,本研究着重探讨典型二次组分有机颗粒物-含草酸颗粒的形成机制以及与一次源颗粒的混合状态。通过对2007年夏季上海地区含草酸颗粒物的单颗粒质谱分析表明：超过20%的含草酸颗粒物都来自生物质燃烧排放,说明上海地区夏季含草酸颗粒物的主要一次源为生物质燃烧排放。对于含草酸颗粒的二次源研究,我们通过对含草酸颗粒物与含硫酸颗粒物的相关性以及它们平均数浓度的日变化分析得出,云雾过程是二次含草酸颗粒物的重要形成机制。此外,根据含草酸颗粒物在矿尘气溶胶与海盐气溶胶中的富集,以及它们平均数浓度日变化图与夜间湿度峰值一致的情况,推断出气溶胶的表面非均相化学反应也是含草酸颗粒物的重要二次来源。(4)颗粒物混合状态及其环境影响。基于前三部分的研究工作,本章将全面探讨气溶胶混合状态和演变过程对环境的影响,主要考察对能见度的影响。通过对2008年冬季典型灰霾天气条件下颗粒物混合状态的分析研究,结果表明,含碳颗粒物较之其他颗粒物在总颗粒物中所占比例最高。对于灰霾天气和非灰霾天气条件下,无论颗粒数浓度,还是每一类颗粒在总颗粒数中所占的比例都没有显著变化。然而对于含碳颗粒物,其粒径分布和颗粒物混合状态在两种不同的天气条件下却有很大的不同。在重度灰霾时段内,单颗粒质谱中碳峰与硝酸盐(主要是硝酸铵)峰相伴而生,这意味着在高相对湿度条件下,这些可溶性化合物很容易与疏水的碳混合。这些二次可溶性化合物与含碳颗粒物的混合结构不但提高了可溶性化合物的光散射特性,同时也提高了黑碳本身的光吸收效应,从而大幅度提高了整个气溶胶的消光特性。