淡水环境中微塑料与硝基多环芳烃的吸附机制及对斑马鱼的联合毒性效应

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自然水环境中化学污染物成分复杂,包括各种有机污染物和无机污染物,这些污染物之间会产生相互作用,影响污染物的环境行为。微塑料(粒径小于5 mm)作为一种新兴污染物,已成为国内外学者关注的一个热点环境问题。微塑料广泛存在于各种水体环境中,由于其粒径小、比表面积大且疏水性强,因此可吸附其他有机污染物,从而改变两者的环境行为和生物效应。目前关于微塑料与有机污染物的作用机制及复合毒性效应已开展了大量研究工作,但大多数关注海洋环境,淡水环境的相关研究还非常有限。硝基多环芳烃(NPAHs)是多环芳烃的衍生物,因其特殊的结构特性,具有比母体多环芳烃更强的致癌致突变性、生物累积与生物毒性而引起关注。因此研究淡水环境中微塑料和NPAHs的相互作用机制与复合生物效应,掌握微塑料对NPAHs的转运、归趋等环境行为的影响,阐明微塑料影响NPAHs生物效应的微观机制,是综合有效评价微塑料和NPAHs环境效应的理论基础,可为水生系统环境污染的生态风险评估提供科学依据。本研究选取淡水环境中广泛存在的聚乙烯(PE),聚丙烯(PP),聚苯乙烯(PS)三种微塑料和检出率较高的2-硝基芴(2-NFlu)、9-硝基蒽(9-NAnt)两种NPAHs为目标污染物,综合考虑微塑料老化、p H值和离子强度等环境因子,研究微塑料与NPAHs的吸附作用,阐明其吸附特征和吸附机理;筛选吸附作用较强的PE与9-NAnt,以斑马鱼(Danio rerio)为受试生物,探究单一和复合暴露条件下微塑料-NPAHs对斑马鱼的毒性效应与分子生物学微观机制。主要研究结果如下:(1)微塑料与2-NFlu、9-NAnt的吸附作用和机制。三种微塑料对9-NAnt的吸附量(680-735μg g-1)大于2-NFlu(570-600μg g-1),这是由于9-NAnt(Kow=4.78)与微塑料间的疏水作用强度大于2-NFlu(Kow=3.37);2-NFlu、9-NAnt在三种微塑料上的吸附动力学和等温吸附均符合准二级动力学和线性等温方程,表明2-NFlu和9-NAnt在微塑料上的吸附以分配作用为主,包括物理(范德华力)和化学作用的非均质多分子层吸附。此外,鉴于微塑料种类、结构的显著影响,PE和PP表面比较粗糙且含有裂纹和孔隙,而PS表面相对光滑呈颗粒态,因此微塑料对2-NFlu和9-NAnt的吸附作用可能还包括颗粒内扩散、溶解和微孔填充等机制。(2)环境因子和微塑料粒径对吸附作用的影响。水溶液p H增大(3-11),微塑料表面负电势增强与2-NFlu之间形成静电斥力,显著降低三种微塑料对2-NFlu的吸附量;PP和PS对9-NAnt的吸附量也随p H增大而减少。低浓度离子强度条件下,Na Cl(0.1-0.5 mol L-1)和Ca Cl2(0.001-0.01 mol L-1)的盐析作用可提高三种微塑料对2-NFlu的吸附量,而Ca2+(0.01-0.1 mol L-1)浓度过高与2-NFlu形成竞争吸附,降低其在微塑料上的吸附量;与之不同的是,9-NAnt在PP和PS上的吸附随离子强度增加而降低,但是水溶液p H和离子强度并未对PE和9-NAnt的吸附作用产生显著影响,这表明了静电作用和疏水作用是微塑料与2-NFlu、9-NAnt之间重要的吸附机制之一。此外,微塑料对2-NFlu和9-NAnt的吸附量与微塑料粒径呈显著负相关关系,老化作用可以增强其表面极性,降低其对2-NFlu和9-NAnt的吸附性能。(3)PE和NPAHs的斑马鱼(Danio rerio)毒性效应。急性毒性实验结果显示9-NAnt的96 h半致死浓度为3.20 mg L-1,属于高毒化学物质。慢性毒性实验结果显示PE可以作为9-Nant的载体进入鱼体,且9-NAnt的生物积累量与PE-9-NAnt复合体有浓度剂量效应;PE可显著降低斑马鱼体内9-NAnt的积累浓度。低浓度PE(10 mg)单一暴露4 d后,显著提高了P4501A、ACh E、SOD、CAT、LDH活性和MDA、LPO含量;9-NAnt单一暴露显著提高了P4501A活性,但对其他生物标志物无显著性影响;低浓度PE-9-NAnt(10 mg)复合体暴露条件下,P4501A和LDH活性显著升高。7 d后,PE或9-NAnt单一暴露对斑马鱼的毒性效应不再显著,PE-9-NAnt暴露条件下斑马鱼P4501A活性显著提高,ACh E和LDH活性显著下降,表现出一定的神经毒性和能量代谢紊乱。整合生物标志物响应指数(IBR)分析表明,所有暴露组处理4 d后PE对斑马鱼的生物毒性最大,7 d后PE-9-NAnt复合体表现出较大的生物毒性效应,而微塑料的存在可在一定程度上缓解9-NAnt的生物毒性。
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