水环境中苯二酚污染物的电化学检测研究

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苯二酚是一类典型的环境有机污染物,它包含对苯二酚(HQ)、邻苯二酚(CC)和间苯二酚(RS)三种异构体,且三者对水质安全和人体健康都具有极大的危害作用。但由于它们组成、结构及理化性质十分相似,且在水环境中常常共存,因此对于苯二酚异构体的鉴别和定量测定已成为环境工作者面临的一项严峻挑战。此外,由于苯二酚异构体对生物机体的毒害作用不尽相同,因此急需寻求一种便捷高效的方法对三种异构体进行同时检测。鉴于此,我们选择采用电化学传感器技术对苯二酚异构体予以测定,因该方法具有灵敏度高、选择性好、响应范围宽且简便快速的优点。而研制电化学传感平台的关键在于敏感界面材料的设计,因此我们设计了三种掺杂型纳米碳材料构建的传感平台用于苯二酚异构体的同时检测研究。本文详述了掺杂型纳米碳材料在电化学检测苯二酚异构体中的应用,并研究了材料界面结构与电化学性能之间的关系,同时也揭示了苯二酚异构体在界面材料上的传感机制。此外,基于三种不同掺杂类型的纳米碳材料,探究了单元素和双元素掺杂以及非金属与金属元素共掺杂对材料结构和对异构体催化性能的影响,并为制备高活性、高导电性和特异性的传感材料提供了准确的方向,同时也为水质分析及检测提供新的技术支持,本文主要的研究内容及结论如下:1、通过高温煅烧三聚氰胺和L-丙氨酸的混合物获得了氮掺杂纳米碳(NC)材料,并将NC材料用于HQ和CC传感平台的构建。NC材料的SEM和TEM图像显示其表面呈现多孔纳米片结构,且具有高度的结晶性,其晶格宽度(0.34 nm)与石墨烯一致。N2吸脱附实验表明NC属于介孔材料,其总孔体积为0.383 cc g-1。NC传感平台对HQ和CC分子的响应范围分别为0.60~8400μM和8400~25650μM、0.60~389.8μM和486.4~5110μM。此工作简要制备NC传感器用于HQ和CC的同时检测,NC材料中的丰富的氮物种作为有效的催化位点,加快了材料表面的电子转移速率,促进了HQ和CC分子在NC上的电化学氧化;2、以三聚氰胺、L-丙氨酸和硼酸作为前驱体,将硼引入碳基中制备了硼氮共掺杂纳米碳(BNC)材料,并将BNC材料用于HQ和CC的同时检测研究。结合XRD和Raman谱图分析表明,BNC材料属于富缺陷的分层多孔纳米片结构。与NC相比,B原子的掺入导致纳米碳材料中产生丰富的结构缺陷,也使得BNC材料的比表面积(726.98 m~2 g-1)扩大了7倍,且呈现为囊括微孔、介孔和大孔的多级孔结构。同时,我们采用电流-时间曲线法获得了BNC传感器对HQ和CC的检测限分别为33.3和16.3 n M,HQ和CC具有宽泛的检测范围分别是0.099~43340μM和0.049~5110μM。此外,借助于FT-IR和XPS谱学仪器对BNC材料传感前后的表面状态进行了深入研究。更为重要的是,基于第一性原理的密度泛函理论和晶体轨道哈密顿布居数(OCHP)对材料表面发生的HQ和CC的吸附行为进行研究,揭示HQ和CC分子在BNC中B的引入增大二者的吸附能差异,而且HQ分子在竞争吸附中因占据更多位点而具有竞争优势。因此,BNC在对HQ和CC的传感性能优于NC材料。3、采用高温煅烧工艺制备了钴氮双掺杂纳米碳(A-Co-NC)材料,并将A-Co-NC材料用于苯二酚异构体的电化学同时检测。通过SEM和TEM材料表面呈现薄层纳米片结构,我们通过EDX表征进一步证实了Co、N元素的掺入。此外,在优化的p H、电位及电极材料修饰量下调控了A-Co-NC材料在苯二酚异构体检测中的性能。通过扫速与峰电流的关系对三种异构体的动力学控制过程进行探究,结果表明HQ、CC主要是受表面和扩散协同控制过程,而RS主要是由扩散控制主导。此外,我们还详细考察了A-Co-NC在苯二酚异构体检测中抗干扰能力,并收获了令人满意的结果。
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