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当今社会面临着化石能源的大量使用引起的环境污染和能源储量不足的危机,极需发展清洁可再生的新能源。氢能资源丰富可持续,绿色环保无污染,可以以多种形态进行存储和运输,是一种极具发展潜力的清洁能源。现有的电解水、光电解水制备氢气耗能较大,因此较为理想的途径是直接利用太阳能通过光解水制氢。相比无机半导体,有机半导体光催化剂具有结构多样、可设计、可合成、带隙能级容易调控等优势,近年来受到极大的研究关注。虽然有多种不同形态的有机半导体,包括线性共轭聚合物、共轭微孔聚合物、共价有机框架材料等,相继被开发用作光解水制氢催化剂,但何种结构最有利,目前还没有定论。而且,大部分体系只对500 nm以下的光有响应,对太阳光谱中能量占比较大的长波长可见光和近红外光利用不足。鉴于线性共轭聚合物比共轭微孔聚合物、共价有机框架等其他类型聚合物半导体材料更容易合成,产率高,结构明确,本论文工作以此为基本结构,通过基元的选用考察、侧链共轭等策略,设计合成了6类线性共轭聚合物光催化剂,并进行了构效关系的研究。在第二章中,我们选用三种各具特征的基元,疏水性的电子给体三苯胺（TPA）、基于吡咯并吡咯烷酮的疏水性给受体结构（DPP）和亲水性的电子受体二苯并噻吩砜（DBTS）,两两搭配得到线形共轭聚合物P（TPA-DBTS）、P（DPP-DBTS）和P（TPA-DPP）。结果发现,聚合物P（TPA-DBTS）主链具有有效的光激发分子内电荷转移特征,且聚合物较为亲水,从而获得最佳的光催化还原水制氢性能,产氢速率达到14040μmol g-1 h-1。含DPP结构的聚合物,在可见光区域具有较为宽广的吸收,但聚合物主链未能产生有效的光致电荷转移特征,导致光催化释氢性能较差。其与亲水性基元DBTS组合的聚合物P（DPP-DBTS）给出中等的析氢速率,为672μmol g-1 h-1,但与疏水性基元TPA组合获得的聚合物P（TPA-DPP）的析氢速率最低,为54μmol g-1 h-1。此工作表明,有机半导体光催化剂的性能与其单元选择和组合有很大关系,恰当电子给体与电子受体搭配有助于光致电子空穴对的分离与迁移,恰当的亲水性有助于材料与水分子的充分接触,均有利于光催化制氢性能的提升。在第三章中,我们提出了通过侧链共轭拓展的策略来提升线性聚合物的光催化制氢性能。为此,我们合成了三个聚合物:聚合物P0为苯并二噻吩（BDT）与DBTS的交替共轭聚合物;聚合物P1在P0的主链上插入两个噻吩基元,为主链共轭拓展的聚合物;聚合物P2则在P0的BDT基元侧链引入两个共轭的噻吩基元,为侧链共轭拓展的聚合物。结果发现,主链共轭拓展的聚合物P1比P0具有红移的光吸收谱图,较长的激发态寿命,但热性能、结晶性、驱动析氢的过电势和载流子迁移率方面没有改善,结果制氢速率只比P0提升了4倍。而侧链共轭拓展的聚合物P2,则获得了最大吸收谱带红移、制氢过电势、热稳定性、结晶性、激子寿命和载流子迁移率,因此表现出152倍提升的析氢速率,达到20314μmol g-1 h-1。而且,P2可以在多种牺牲试剂的辅助下进行制氢,稳定性高,重复可利用。并且,P2表观量子产率AQY非常高,在500 nm处达到7.04%,在550 nm处为5.06%,在600 nm处也有响应,是文献中少有的可以利用太阳光能量密度最大的青绿光的光催化剂。此工作表明,侧链共轭策略对于聚合物吸光能力的增强、光学带隙和电子能级的调整、激发态电子寿命的延长、激子易于分离和转移等性能均有改善和提升。