硫掺杂石墨烯基超级电容器电极材料的制备及其性能研究

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随着时代的发展传统能源将近枯竭,因此亟需对环保、高性能的储能器件进行研发。其中,超级电容器结合了传统电容器和电池的优势,具有较高的功率密度并能快速充放电成为最具有应用前途的储能装置之一。石墨烯作为新型的二维纳米材料,自能被大量制备以来一直倍受关注,其超高的理论比表面积和导电能力预示着其在超级电容器上的广泛应用前景。然而在实际应用中,石墨烯的结构易发生变化使得电容要远低于理论值,因此需对石墨烯进行改性,以达到提高电化学性能的目的。为解决采用氧化还原法制备石墨烯过程中易发生的团聚问题并提高其性能,对其掺杂并复合金属氧化物是目前研究的主要方向之一。掺杂能有效防止石墨烯堆叠,增大可利用比表面积;改变石墨晶格的电子排列,提供更多的活性位点,为金属氧化物的复合提供便利。本文利用掺杂石墨烯与金属氧化物间的协同效应极大地提高材料的电化学性能。主要结果如下:以聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)作为硫源,改变硫源与氧化石墨烯的质量比,采用温育及退火处理的方法制备出三种不同含硫量的掺杂材料,经电化学测试证明,硫掺杂石墨烯(SG)(1:1)拥有最佳的电化学性能。对SG(1:1)表征分析后得出,掺杂后的材料拥有更宽的层间距和更大的无序度,并且能明显观测到材料表面边缘的缺陷。这些特征均说明硫原子被成功掺杂进石墨烯晶格,使得改性后的材料在0.5 A g-1电流密度下获得254.35 F g-1较高的比电容及较低的电阻。分别以还原氧化石墨烯与硫掺杂石墨烯为基底,采用一步水热法在制备出锰氧化合物的同时附着于基底材料上,制备出还原氧化石墨烯-混合价锰氧化合物(rGO-MnOx)及硫掺杂石墨烯-混合价锰氧化合物(SG-MnOx)复合材料。经结构表征证实,复合材料中含有Mn2+,Mn3+和Mn4+的存在,共存的多价态有利于快速可逆氧化还原反应的进行,为电容器提供更大的赝电容。结合硫掺杂石墨烯的结构形貌对比得知,掺杂后的石墨烯能复合更多的化合物,并且制备的复合材料表面呈现大量均匀分布的花瓣状二维纳米片,该结构提供了635.184 m2g-1的比表面积,远大于单一的掺杂或只复合的电极材料。更大的比表面积提供更大的双电层电容,结合材料反应所产生的赝电容使得SG-MnOx复合材料在0.5 A g-1的电流密度下的比电容高达1131F g-1,5000次循环充放电后电容保持率可达到81.2%。此外,将SG-MnOx复合材料作为正极,活性炭作为负极组装成的非对称超级电容器获得1.5 V的可调节电压窗口,并在功率密度为1.5 kW kg-1时可以达到21.23 Wh kg-1的能量密度,5000次循环充放电后电容保持率为83%。可见,利用SG和MnOx间的协同增益效应,复合材料具有出色的比电容、功率密度、能量密度及循环稳定性,可作为超级电容器电极材料被广泛应用。
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