氧离子导体固体电解质是固体氧化物燃料电池（SOFCs）的重要材料之一，传统氧离子导体氧化钇稳定的ZrO2（YSZ），因为其高的工作温度带来了诸如成本高、密封困难、与电极材料匹配难等一系列问题，而La2Mo2O9(LMO)新型氧离子导体由于其在中温温度段(500-800 ℃)具有较高离子电导而引起了广泛关注。但是，LMO也还存在一些问题，比如相变导致电导率的下降、结构与导电机理仍不十分明确、还原气氛下不稳定、以及高的热膨胀系数。另外，Bi0.5Na0.5TiO3材料也发现具有潜在的氧离子导电特性，成为固体电解质新的研究热点。因此，本文对中温固体电解质LMO和Bi0.5Na0.5TiO3材料体系的A/B位掺杂取代改性、结构相变以及气氛稳定性进行了较为系统的研究，并分析了导电传输机理，以期获得材料中温段良好的性能指标。　　采用固相法制备了A位Sr取代LMO(La2-xSrxMo2O9-δ)陶瓷，热分析证实了Sr取代可以有效地抑制相变的发生。研究了其在300-800 K的介电弛豫和反常弥散。损耗频谱tanδ(ω)上宽化的峰可以很好地被修正的Cole-Cole公式拟合，分别获得到其本征弛豫因子τ0、介电弛豫强度Δ、以及激活能Ea。揭示了在频率谱测试范围内，Sr取代量x=0.05时出现的两个介电反常峰与氧离子的扩散有关。不同于纯LMO中唯一的介电反常峰，当Sr取代量x=0.1时，唯一的反常峰对应了不同的氧离子扩散过程。结果表明由Sr取代诱发的不同相之间电导率的变化是偶极效应和氧离子跃迁的联合作用引起的，其介电特征可以认为是偶极子弛豫响应到离子跃迁的转移。　　采用固相法制备了B位W取代LMO(La2Mo2-xWxO9)陶瓷，热膨胀分析表明随着W含量的增加高温立方相逐渐稳定到室温。分别研究了其在氧气、空气、氮气气氛下的阻抗、弛豫、模量的频率弥散特性，讨论了整个频率依赖的弛豫过程，从晶粒作用（不同氧离子的扩散）到界面的贡献。表明氧气的浓度分压(pO2)对LMO界面的弛豫过程有着明显的影响，在氮气气氛下得到了一个低频下更大界面阻值的LMO相。同时对La2Mo2-xWxO9离子动力学进行研究，两组重合的Z"(f)和M"(f)峰表明了W取代LMO带来额外的氧扩散路径。　　采用固相法制备了A/B位共取代LMO(La2-xBixMo2-xNbxO9-δ，LBMN)陶瓷，XRD和热分析表明当双取代量x≥0.04时立方相稳定到室温。通过Rietveld精修说明LBMN组分中两组不同范围段的“x”伴随着不同的结构效应，电子衍射中极性微区的研究证明了组分的非均质属性。通过修正的德拜弛豫模型得到了随组分非单调变化的本征弛豫因子τ0以及激活能Ea，它们的变化规律可以通过基于[O1La3Mo]四面体基本单元一个新的结构特征来说明。LBMN体系在相变温度以上具有高的离子电导，800 ℃和850 ℃时x=0.12样品导电率分别高达0.123和0.135 S cm-1，并随着取代量的增加，平均热膨胀因子逐步减小。　　采用等压微波辅助方法制备了LMO纳米粉体及陶瓷。差热分析得到了较小的相变温度处的热动力学参数焓(ΔH~3.2 kJ mol-1)，说明了这种工艺合成的LMO相单斜扭曲的减小，甚至从高分辨透射照片和选区电子衍射上并没有直接观测到超结构的有序性，而从XRD立方的特征（231）峰上分峰可以看出部分单斜相的特征。在相变温度以下，其晶粒和晶界电导均出现了极大的提高，约是固相法制备的LMO电导率的4倍，550 ℃时其电导率达0.002 S cm-1。　　采用固相法，利用不同质量比的Ag2O和La1.7Sr0.3Mo2O9-?（LSM）粉体烧结制备了LSM/Ag复合陶瓷。XRD分析表明少量Ag能在LMO相中保持其化学稳定性。透射电镜和光电子能谱分析表明部分Ag元素随机均匀地分布在LSM特定晶面上，另有一些进入晶格从而有效地抑制了相变，保持其立方相到室温。在复合的LSM陶瓷中（3 wt％Ag2O）其电导率出现了一定的提高，同时对电极极化过程中表面氧交换活性有着积极的影响。　　研究了A/B位共取代钛酸铋钠钙钛矿铁电材料的电学性能与介电弛豫特性，Bi0.5-xLaxNa0.5-xLixTi1-yMyO3(M=Mg2+、Ga3+)体系具有反常的巨介电常数(ε?~105)。其晶粒电导和晶界电导可明显区分，形成了一个异质结构，加入交流信号可以看到德拜弛豫峰。与已知的巨介电常数材料相比（例如钙钛矿型的立方CaCu3Ti4O12），其巨介电常数归因于内阻挡层电容。在这种材料中没有观察到明显的相转变，说明Bi/Na位置换的无序性促进了离域氧离子的传导。作为新型固态离子电解质材料，其氧离子电导率在700 ℃时达0.009 S cm-1，并在氮气气氛下，温度高达800 ℃时其导电晶粒仍稳定存在。同时这些结果也扩大了这种材料的其他潜在应用价值，例如化学传感器（氧分压的变化导致表面电导的骤降）以及高温电容器。