煤催化热解部分气化定向调控研究

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鉴于我国的资源和能源现状,煤在可预见的将来都将是我国的主要一次能源。以煤热解部分气化为基础的多联产技术可以实现煤资源的分级利用,通过将合适的资源用在最适宜的地方,实现煤的高效清洁利用。本文首先研究了超高温热解;而后,针对目前催化热解研究结论差异较大、对催化热解原理探索的缺乏以及对混合气氛中催化气化研究的缺失这三个问题,本文在恒温条件下,通过在线测量技术研究了催化剂对热解的作用和对H20和CO2混合气氛气化的影响,探索温和条件下的煤热解与气化及其产物控制的技术,并对催化热解原理进行了讨论。本文采用超高温热重研究了神木烟煤和宝日希勒褐煤在50~1600℃范围内的热解特性。研究发现在热解温度超过1000℃以后,煤的挥发分产率增加非常缓慢。虽然在1200℃~1500℃之间,两种煤都出现了失重峰,但挥发分产率的增加量仍然较小,而且吸热功率较大,以高达1500℃的热解温度所换来的如此小的挥发产率的提高不是一种经济的方式。随后,论文采用了 Ca、Na、K、Fe四种金属的盐作为催化剂进行了恒温催化热解研究。在不同温度下,不同煤样催化热解时的CO和CH4的生成速率和产率都是降低的,而CO2和H2的生成速率和产率变化随煤种、催化剂和温度变化较大。催化剂作用下,煤热解气产率变化可以分为三类:第一类,CO、CO2、CH4和H2产率都降低,为H2O生成提供氢和氧。第二类过程主要影响为CO和CH4产率降低,并为H2和H2O产率的提高提供氢和氧。第三类过程主要变化为CO、CH4和H2O产率降低,为CO2和H2产率的提高提供氧和氢。本章以在线测量的热解产物产率和生成速率的变化为基础,结合金属阳离子的价位及其氧化还原能力的差异,通过对比分析,得到了催化热解时催化剂所引起的主要反应过程的变化情况;这一套反应过程及其随实验条件的变化可以很好地解释不同催化剂的催化作用及其随实验条件的变化。最后,本文通过在线测量技术在管式炉内研究了这些催化剂对气化反应的影响,并重点研究了 CaCl2和K2CO3对煤在H2O和CO2的混合气氛气化速率及产物组成的影响。研究发现,在50%H2O和50%CO2气氛中,H2O和CO2的相互作用最强,神木原煤气化反应速率最快,与计算值(假设了 H2O和CO2的气化反应互不影响)的差异最大,但低活性碳结构生成量也最大,转化率最低。在CaCl2的催化剂作用下,在50%H2O和50%CO2气氛中,由于低活性碳结构生成速率极快,气化反应速率反而最低,其中CO生成速率受到的影响大于H2。在K2CO3的催化作用下,由于K2CO3的催化特性与H2O和CO2相互作用的效果相反,相对于计算值,煤样前期的H2生成速率未能有较大提高,因此平均气化速率并无太大提高。由于催化剂较好的催化作用,添加催化剂后各气氛中的残渣量都更低。添加催化剂后,在30%H2O和70%CO2气氛中,CO和H2的生成速率都提高了。H2O和CO2的相互作用促进了 H2/CO的提高,在CaCl2和K2CO3的催化作用下,混合气氛气化产生的H2/CO的值与计算值差异更大。通过气氛、催化剂和反应程度的控制可以有效控制H2和CO产率的比值。同时,本文还发现对于同一煤种,H2O和CO2间相互作用的效果也是随无机物种类和气氛组成而变化的;煤在混合气氛中的气化并非只有相互促进、相互抑制和无相互作用这三种情况。
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