【摘 要】
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三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)凭借其高反应活性和柔性链段而广泛应用于聚合物材料的制备,高纯度、色度小的高品质TMPMP多数为国外生产,国内技术积累相对薄弱。TMPMP中的巯基可与环氧基团进行亲核加成,经TMPMP固化的环氧树脂冲击韧性大大提升,可应用于仪表外壳、保护罩体等方面,本文的主要研究工作如下:(1)利用三羟甲基丙烷(TMP)与3-巯基丙酸在真空下的酯化反应合成了TMPMP,
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三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)凭借其高反应活性和柔性链段而广泛应用于聚合物材料的制备,高纯度、色度小的高品质TMPMP多数为国外生产,国内技术积累相对薄弱。TMPMP中的巯基可与环氧基团进行亲核加成,经TMPMP固化的环氧树脂冲击韧性大大提升,可应用于仪表外壳、保护罩体等方面,本文的主要研究工作如下:(1)利用三羟甲基丙烷(TMP)与3-巯基丙酸在真空下的酯化反应合成了TMPMP,酯化反应的催化剂选用对甲苯磺酸(PTSA),添加量为TMP和3-巯基丙酸总质量的2.5 wt%,酯化温度宜选80°C,3-巯基丙酸适当增加可以提升TMP的酯化率,TMP与3-巯基丙酸的摩尔比在1:3.6时为最优配比,在以上条件下反应3.5 h后结束反应,制得TMPMP的液相归一化面积百分比含量约为86.45%(紫外检测器波长为210 nm),优于国内市场现有产品质量;通过FTIR、~1H NMR、13C NMR、MS质谱等表征证明了TMPMP成功合成,确定了产物中的其他两个主要副产物的结构和含量,发现了在合成过程中反应物中的3-巯基丙酸分子间会发生巯酯缩合反应,这是TMPMP色度增加的原因之一。(2)环氧树脂因其交联密度过大而脆性大,TMPMP固化的环氧树脂中可旋转的酯基和柔性硫醚单键是抗冲击性提升的关键。本文选用三种胺类催化剂固化环氧树脂,最终优选三乙胺(TEA)为热固化的催化剂,在TEA添加量为0.15 wt%时固化的环氧树脂冲击强度可达170 k J·m-2,相较纯环氧树脂材料的抗冲击性(19.20 k J·m-2)有很大提升,而拉伸强度因柔性链的引入而有所降低,因此通过添加异氰酸酯来制备网络互穿共聚物,在其添加量为硫醇物质的量的三分之一时,材料强度可提升113.27%。(3)无机填料也可增强环氧树脂的力学性能,无机填料在使用前通常先进行改性,3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)是无机填料常用改性剂之一,尤其适用于环氧树脂的力学增强改性。经KH550改性的纳米Zn O可以参与环氧树脂固化,并且可以均匀的分散在环氧树脂中,通过DSC和TGA证明了KH550接枝顺利,在TMPMP和环氧树脂中添加8.0 wt%的改性Zn O提升了环氧树脂的拉伸强度与玻璃化转变温度,且其抗冲击性没有降低,为环氧树脂在仪表外壳、保护罩体等领域中的应用提供了思路。
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