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多酸(Polyoxometalates,POMs)是一类由前过渡金属离子(通常是VⅤ,MoⅥ,WⅥ)通过氧连接而成的多核金属—氧簇类化合物。多酸化学的发展要追溯到1826年,Berzerius将钼酸铵加入磷酸中得到一种黄色沉淀物,合成了第一个杂多酸,12-钼磷酸铵。经过一百多年的发展,多酸化学现已成为众多科学家研究的重要领域。多酸主要结构单元{MO4}和{MO6}通过共边,共角或共面可以构筑不同功能和多样化结构的多酸阴离子。与此同时,多酸具有独特的物理性质和优异的化学性质,在众多自然科学领域都显示出了巨大而广阔的应用前景。随着研究的深入,众多结构新颖、性能优异的多酸如雨后春笋般层出不穷。多酸化学不仅在实验研究方面取得显著成果,随着量子化学计算方法的不断发展,其在理论研究方面也获得了实质性进展。密度泛函(density functional theory,DFT)方法渐渐成为研究多酸及其衍生物的重要量子化学计算方法。已被广泛应用于多酸及其衍生物的电子性质、光学性质、氧化还原性质、催化机理等方面的计算。最近,以多酸的单体分子结构为基础合成了众多性能优异的手性多酸及手性多酸衍生物,使手性多酸的研究成为一个备受关注的新兴研究领域。但手性多酸的理论研究发展却相对滞后。其原因主要有:其一,多酸本身较大;其二,在多酸中包含多个过渡金属原子;其三,多酸阴离子具有高价态负电荷;四,手性多酸本身实验合成数量少。从而使得手性多酸及其衍生物的理论研究相对困难。本论文采用量子化学计算方法探讨了两类手性多酸的电子性质,模拟其电子圆二色谱(ECD)分析其手性光学性质和手性起源。研究工作主要包括以下两个方面的内容:1.采用密度泛函理论(DFT)方法研究了L-O2CCHCH3NH3(L-alanine)修饰的手性多酸[SeIVMo6O21(L-alanine)3]2-,[SbIIIMo6O21(L-alanine)3]3-,[BiIIIMo6O21(L-alanine)3]3-的几何结构、电子性质、紫外可见(UV-Vis)光谱和电子圆二色(ECD)谱。通过对电荷转移跃迁性质的分析和讨论,探讨了多酸阴离子中杂原子对手性光学性质的影响。计算结果表明杂原子(Se,Sb,Bi)对多酸的几何结构影响较大,对该类多酸的UV-Vis光谱的吸收带强度和峰形都有明显的影响。这类多酸的ECD谱的转动吸收方向和强度、吸收带位置和峰形也因杂原子不同而有显著变化。进一步分析这类手性多酸的光学性质发现UV-Vis光谱和ECD谱在低能区主要源自多酸中氧原子的p轨道到钼原子d轨道的电荷转移跃迁,但高能区的UV-Vis光谱和ECD谱主要为多酸中杂原子以及与杂原子直接相连的氧原子p轨道到钼原子d轨道的电荷转移跃迁。电子差分密度图(EDDMs)显示多酸簇为手性旋光发色团。2.采用密度泛函理论方法系统研究了手性Waugh型多酸L-[Mn Mo9O32]6-对映异构体的电子结构以及手性光学性质。从手性多酸阴离子L-[Mn Mo9O32]6-几何结构、电子结构、紫外可见光(UV-Vis)谱和电子圆二色(ECD)谱性质出发,详细探讨此手性多酸的手性起源。模拟得到对映异构体的ECD光谱范围为2.6 e V到3.8 e V。ECD光谱的电跃迁性质的分析表明,电子的转移不仅仅来自于多酸中氧原子到锰原子和钼原子,而且还出现了钼原子到锰原子的电子转移。锰原子结构上的中心位置及电荷转移中表现出的特性使锰原子毋庸置疑成为电子转移中心。