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负载型金催化剂是近二十年来发展起来的一种新型催化材料,以其良好的低温催化性能受到学术界和工业界的广泛关注。然而,由于在反应过程中存在聚集长大、溶脱及其表面碳酸盐的积累等原因,使得催化剂活性迅速降低乃至失活,这已经成为制约其工业应用的瓶颈。本论文通过两条途径来解决此问题,一是制备氧化钛包裹的金纳米催化剂来抑制金粒子的聚集长大,二是制备壳聚糖修饰活性炭负载纳米金催化剂,通过壳聚糖的有机基团来稳定金纳米粒子,两种方法均提高了催化剂的催化活性及其稳定性。采用N2-物理吸附、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)X-光电子能谱(XPS)等对催化剂进行了表征,得到如下具有创新性的结果与结论:
1.以大肠杆菌为模板,成功制备了氧化钛包裹的纳米金催化剂Au@TiO2。表征结果显示:该催化剂维持了大肠杆菌的杆状结构,以大肠杆菌为模板生成的孔道结构在一定程度上抑制了金粒子的聚集长大。将该催化剂用于CO氧化反应,发现当菌体用量为100mL或150mL时,制得的金催化剂可在80oC下将CO完全氧化。
2.制备并表征了一系列Au/C催化剂,在温和的反应条件下,以空气为氧化剂且不添加任何其它溶剂,考察了金催化剂对苯甲醇液相选择氧化反应的催化性能,发现活性炭载体预处理方式、催化剂制备方法等对其催化活性有显著的影响。其活性顺序如下:
活性炭预处理方式:HCl处理﹥HNO3处理﹥未处理;
催化剂制备方法:胶体负载法﹥等体积浸渍法
3.利用壳聚糖分子对氧化物载体的改性作用以及其中的氨基等基团对金纳米粒子的保护作用,制备了壳聚糖-活性炭复合载体及其负载的Au催化剂。结构表征与催化活性结果显示:壳聚糖的添加没有改变催化剂的孔结构。适量的壳聚糖有助于催化剂活性与稳定性的提高,当壳聚糖含量为5%时,催化活性最高,苯甲醛收率可达2.7%。
4.考察了催化剂制备方法对活性的影响。发现制备方法明显影响金粒子的大小和分散性。金粒子越小、分散性越好,催化活性越高。催化剂中金主要以金属态存在,并有部分Aud+生成。
5.在金催化剂的基础上,研究了Pt、Pd等贵金属纳米粒子对催化剂活性的影响。发现负载型Pt-Pd双金属催化剂对苯甲醇选择氧化具有良好的催化活性和稳定性,对苯甲醛收率可达14.3%。