Pt系催化剂制备与氨硼烷水解反应性能研究

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氢能具有环境友好、热值高等优点,是最有希望解决环境问题和能源危机的新型能源之一。在室温条件下,氨硼烷(Ammonia Borane,AB)水解反应可以在催化剂催化下完成氢气的快速释放。因此,为该反应研发高效低廉的催化剂成为目前的研究热点。本文以碳纳米管(Carbon Nanotube,CNTs)为载体,利用原子层沉积(Atomic Layer Deposition,ALD)技术制备单金属Pt/CNTs催化剂和双金属PtCoOx/CNTs催化剂,并考察催化剂对氨硼烷水解反应的催化性能。实验和表征结果表明,PtCoOx/CNTs双金属催化剂在氨硼烷水解反应中具有更高的催化活性。Co纳米颗粒的修饰可以改善Pt纳米颗粒周围的电子环境。水中O-H键的解离是氨硼烷水解反应的速率控制步骤,Pt-Co协同效应可以直接促进O-H键的解离提高反应水解速率。另外,Pt CoOx/CNTs催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中展示了更高的肉桂醇选择性,这说明Pt-Co协同效应不仅在氨硼烷水解反应中具有更高的活性,而且在部分选择性加氢反应中也具有应用潜力。催化剂载体的形貌和结构对催化剂催化性能有很大影响。鉴于此,本文合成出具有开放结构和高比表面积的树枝状纤维形纳米硅(Dendritic Fibrous Nano-silica,DFN),并通过调节晶化时间和乳液酸碱性等因素对DFN纳米硅的结构和形貌进行优化。在此基础上,使用优化后的DFN纳米硅作为载体负载不同质量比的PtCo纳米颗粒制备PtCo/DFN双金属催化剂,并应用于氨硼烷水解反应。实验结果表明,PtCo/DFN双金属催化剂具有更高的催化活性,当Pt、Co质量比为1:2时催化剂在氨硼烷水解反应中展现出最佳活性。同时,循环稳定性实验表明,PtCo2/DFN催化剂在连续使用6次后仍能保持较高活性。限域结构可以调变催化剂活性中心的电子/几何环境,被视为是一种有效提高催化剂催化活性和稳定性的手段。本实验使用ALD结合牺牲模板法,可直接在TiO2纳米管内表面限域Rh纳米颗粒,形成Rh@TiO2限域催化剂,并在焙烧温度、TiO2管厚度等方面对催化剂的性能进行了系统性研究。当焙烧温度为425℃,TiO2纳米管为11.4 nm时催化剂呈现出最佳的催化活性:催化反应的活化能为28.1 KJ mol-1,转换频率(Turnover Frequence,TOF)为334.1 molH2·mol-Rh1·min-1。另外,我们发现在催化体系中加入适量的NaOH可以显著提高催化剂的催化性能。催化剂的循环稳定性实验证明Rh@TiO2限域催化剂具有很好的稳定性,并且在6次循环稳定性试验后催化剂仍能保持较高活性。同时,这种催化剂的合成策略也可以拓展至其他金属或金属氧化物(Pd@TiO2、NiO@TiO2)限域催化剂的制备中。
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