纤维素与聚丙烯腈在离子液体中的溶解与纺丝研究

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离子液体是一类熔点在100℃以下的有机盐,具有结构可调可控、稳定性好、无挥发、可循环使用等特点,近来受到广泛的关注。由于其对纤维素及其他高聚物的强溶解能力,为溶剂法纤维素纤维及其它功能性纤维的开发提供了可能。本论文主要研究了纤维素与聚丙烯腈在一些咪唑类离子液体中的溶解、再生与纺丝性能;基于离子液体结构性能可调可控的特点,通过对不同离子液体和纺丝方法,以及溶解纺丝工艺的研究,结合热台偏光显微镜、扫描电镜、双折射、密度测试、广角X射线衍射和小角X射线散射、湿摩擦、热重分析、强力纤度仪等测试和表征方法,探讨纤维素与聚丙烯腈在离子液体中溶解纺丝的工艺与机理,通过干湿法纺丝制备了具有优异抗原纤化性能的纤维素纤维,通过湿法纺丝制备了具有较高力学性能的纤维素纤维,通过干湿法纺丝制备了具有改善了抗原纤化性能的PAN改性纤维素纤维,以及具有吸湿透气特性、利于穿着舒适性的纤维素改性PAN纤维。通过本文的系列研究,得到以下的主要研究结果:1.研究的离子液体按照对纤维素的溶解温度由低到高依次为[EMM]Ac<[BMIM]Ac<[AMM]Cl[EMIM]Cl<[BMIM]Cl<[BzMIM]Cl,其对纤维素的溶解能力依次降低,[EMIM]Br只能溶胀而不能溶解纤维素;DMSO的加入能够降低溶剂的粘度,提高溶剂的渗透性,有效降低对纤维素的溶解温度,提高对纤维素的溶解速度。再生纤维素膜光滑、致密、透明、具有一定强度,而本实验由离子液体中再生的聚丙烯腈膜硬而脆,其中溶于[EMM]Ac的PAN发生了部分水解,部分腈基转变为羧基。溶剂离子液体的粘度越高,双扩散越缓慢,成膜孔隙越少、尺寸越小,在[BMIM]Cl中再生的膜具有最好的成膜性能;纤维素与聚丙烯腈具有一定的相容性,添加少量纤维素能够改善聚丙烯腈成膜的性能,随着纤维素含量的增加,相分离现象趋于明显,膜中孔隙的尺寸和数量增加;进一步随着纤维素含量的增加,膜的致密性、柔韧性又增加。2.通过对纤维素/[EMM]Ac溶液(12wt%)的湿法纺丝,成功制备得到了强度达2.88cN/dtex的再生纤维素纤维。较高的纤维素浓度和牵伸比,改善了纤维的结晶度、取向度和强度;但挤出和牵伸速度的增加均使再生纤维素纤维易于原纤化。凝固浴温度的升高提高了双扩散和丝束凝固的速度,但带来不均匀的纤维结构,凝固浴浓度的升高与温度的影响作用相反。3.采用[EMIM]Ac为溶剂通过干湿法纺丝制备出了易于原纤化的纤维素纤维的同时,制备出了具有优异抗原纤化性能的纤维素纤维。纺丝过程中,在浆粕聚合度较低时,毛细波断裂是纺丝中主要的断裂机理;在浆粕聚合度较高时,内聚脆性断裂是主要的断裂机理。在浆粕聚合度较高,纺丝原液浓度较低时,有利于制备出纤度更低、强度更高的再生纤维素纤维;在浆粕聚合度较低时,有利于制备高浓度、高可拉伸性、高纺丝速度的纺丝原液,有利于提高纺丝效率。原液配置时的含水量,对纺丝速度和可牵伸倍率的区间影响不大,但是会干扰溶剂化大分子在拉伸中的均匀取向以及凝固过程中均匀结构的形成,所以随着水分的增加,纤维的强度降低;但对于较低聚合度的纤维素浆粕,由于原液中溶剂化大分子的有效滑移和取向效应主导了纤维的结构与性能,含水量对于纤维强度的影响降低并趋于消失。同时,由于较小聚合度浆粕的原液流变拉伸效果较好,由拉伸力驱动、缚结分子传递的结构重排较小、取向排列相对较好,制备出的纤维孔隙尺寸较小,孔隙取向分布较窄。采用[EMM]Ac为溶剂干湿法纺制纤维素纤维时,增加侧吹风效果不大,反而会干扰丝条的稳定拉伸,致使纺丝牵伸倍率难以提高,纤维性能降低;挤出丝在气隙中的流经时间与原液的松弛时间匹配的时候,有利于纤维强度性能的最大化;挤出丝在气隙中流经时间的延长或缩短会带来再生纤维素纤维干燥收缩率的增加或降低,及其干燥后纤维断裂伸长的增加或降低;相对于[BMM]C1溶剂,以[EMIM]Ac为溶剂,在较低挤出速度下制备的纤维素纤维虽然强度偏低,断裂伸长和纤维干燥后的收缩较大,但是其湿摩擦性能和抗原纤化性能优异。4.采用[BMIM]Cl为溶剂通过干湿法纺丝,制备得到了强度达4.81cN/dtex的再生纤维素纤维。随着牵伸比的增加,再生纤维素纤维的强度增加,但是其湿摩擦时间和抗原纤化性能减少和降低;随着聚合度增大,同样条件下再生得到的纤维素纤维的强度增加,湿摩擦时间延长;纺丝气隙对于成型纤维的结构性能有很大影响,适宜的气隙大小与原液的粘度、纺丝温度相关,即与纺丝原液细流的松弛时间关系密切。再生纤维素纤维中的孔隙近似为长约200nm,半径约25nm的圆柱形,孔隙沿纤维方向的取向在9~23°范围,并随着出丝速度、牵伸倍率、纺丝温度等工艺条件而变化。5.采用[BMIM]Cl为溶剂通过干湿法纺丝制备了具有改善了抗原纤化性能的PAN共混改性纤维素纤维,其纺丝过程与纯纤维素纤维的干湿法纺丝过程的总体规律相一致;由于PAN的引入,再生纤维素纤维的湿摩擦性能显著提升,且对于低聚合度纤维素纤维湿摩擦性能的改善更为明显,而对于高聚合度、低倍牵伸纤维素纤维的改善不明显或不利。6.采用[BMIM]Cl为溶剂通过干湿法纺丝制备了具有良好吸放湿性的纤维素共混改性PAN纤维。纺丝温度的升高有利于增加气隙中流变态拉伸,提高气隙中的牵伸速率和牵伸倍率,从而可制备更细的纤维,同时有利于制备出强度和模量更高的纤维;洗涤牵伸浴中的预牵伸有利于纤维强度和模量的提升,在总牵伸倍率相同时,当预牵伸倍率较高时,所得纤维的强度和模量较高。纤维素改性的PAN纤维,其截面呈致密圆形,侧面形貌上有明显沟槽;少量纤维素的引入对PAN纤维起到了增强增韧的作用,随着纤维素含量增大,两组分趋于相分离,纤维强度降低;纤维素的引入对于PAN纤维的吸放湿性有显著的改善,对于共混5%和20%纤维素的PAN纤维,其回潮率分别是纯PAN纤维回潮率的3.20-3.67倍和4.06~4.33倍。
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