芴类有机共轭聚合物材料的合成与性能研究

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共轭聚合物半导体材料在光电、催化、气体吸附、医药等方面都有较为全面的研究。芴作为一种很重要的共轭环化合物,它有着良好的共轭结构,这方便电子传输和转移,在太阳能电池、催化、气体吸附、锂电池等多领域具有很好的应用,而且芴及其衍生物可以进行结构修饰。本文以乙基三聚茚为主体结构单元,研究了在苯并噻二唑上氟原子的引入对聚合物半导体材料光催化水制氢性能的影响;甲基三聚茚与苯和联苯分别结合,研究了不同链长度单体构造对聚合物半导体材料光催化水制氢性能的影响;甲基芴与喹喔啉和苯并硒二唑结合,研究了不同窄带隙单元对聚合物半导体材料光催化能的影响;苯并噻二唑与芴酮和二苯并噻吩(硫芴)结合,研究了不同取代基单元对聚合物半导体材料光催化性能的影响,主要结论如下:1.通过乙基三聚茚和两种苯并噻二唑单体的Suzuki-Miyaura交叉偶联反应合成了两个共轭聚合物网络。探索了聚合物Tr-BT和Tr-FBT用于光催化从水中产生氢气。基于由乙基三聚茚和单氟取代苯并噻二唑单元组成的共轭聚合物,研究了氟取代对光学带隙和光催化剂性能的影响。对比这两种聚合物,表明氟取代略微改变了共轭结构,增强了电离势,并导致了紫外吸收的轻微的蓝移和催化性能的提升。这些表明,基于氟取代的开发共聚物可能是提高有机催化剂的性能策略。2.甲基三聚茚为主体单元,与苯和联苯单体聚合得到的共轭聚合物半导体,并研究了其光催化水制氢的性能。研究了聚合物对光学性质和光催化性能的影响。与P-TR相比,聚合物DP-TR在紫外可见光照射下显示出9.5μmol h-1的较高的析氢速率,这可能是由于链长度的改变。3.通过合成线型芴类共轭聚合物QX-FL和SE-FL,测试其光催化水制氢性能,探究了不同窄带隙单元对光催化性能的影响。聚合物QX-FL和SE-FL有良好的光吸收范围,合适的光学带隙,聚合物经过测试发现都能应用于光催化水制氢。研究结果表明苯并硒二唑单元与芴的结合有着较好的光催化效果,苯并硒二唑窄带系单元调节带隙的能力要优于喹喔啉单元,QX-FL和SE-FL的光催化性能为0.4μmol h-1和3.5μmol h-1。4.通过使用两种芴基和苯并噻二唑单体的Suzuki-Miyaura交叉偶联方法合成了两个共轭线型聚合物。探索了聚合物BT-FLO和BT-DBT用于光催化水制氢。在本章中,我们设计酮基和砜基单元可以改变聚合物共轭度、带隙、电荷载体的传输能力,从而影响光催化性能。自然光下(λ>300nm),BT-FLO的光催化性能为10μmol h-1,BT-DBT的光催化性能为69μmol h-1;BT-DBT在可见光下光催化效果为60μmol h-1,BT-DBT的光催化活性在可见光(λ>400nm)范围有着良好的效果。对比这两种聚合物,表明砜基单元稍微改变了共轭结构,增强了电离势,导致了吸收的轻微蓝移和催化活性的显著改变,并且砜基单元可以大大提高载流子迁移率。这些研究表明,基于砜基单元的开发的共聚物可能是有机共轭聚合物催化剂开发的新策略。
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