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本论文系统讨论了过渡金属刚性/柔性有机单元修饰的Keggin型多金属氧酸盐类配合物的化学组装，研究了它们的合成条件和组装规律。讨论了有机配体与过渡金属投料摩尔比、柔性有机配体长度、多金属氧酸盐种类等因素对最终结构的影响，探索了物质结构与性能之间的联系。通过水热合成技术，调变反应条件以及反应原料合成了12种新的基于Keggin型多酸的金属-有机配合物。通过元素分析、IR、TG、单晶X-射线衍射、X-射线粉末衍射等方法对晶体进行了表征，并对部分化合物进行了电化学和光催化性质的初步研究。结果如下：1.以Keggin型多酸为无机建筑单元，选用刚性1,10-菲咯啉-5,6-二酮（pdon）为有机配体,设计、合成并表征了3个新的配合物：[Cu2pdon3][PMoVI11MoVO40]·3H2O （1）[Mn2Cl（H2O）2pdon4][PMo12O40]·H2O （2）[Cu3（μ2-OH）（pdon）3（pca）（H2O）3][SiW12O40]·6H2O （3）在相似的反应条件下，调变金属盐与有机配体的投料比，使化合物1与2中有机配体pdon的配位模式显示了巨大的差异，从而导致了整体框架结构的不同。化合物3中的有机配体在合成反应过程中发生现场转化，并且该晶体中包含两种不同螺旋方向的链。2.通过调变铜盐、柔性双四唑硫醚配体及Keggin型多金属氧酸盐反应体系中配体长度或多酸类型，合成了5个新的化合物：[CuI2（bmtm）3]2·[CuI2（bmtm）4]·(PW12O40)2（4）[CuI3（bmte）3(PW12O40)]（5）[CuI3（bmtr）3(PW12O40)]（6）[CuI2（bmtm）3]2·[CuI2（bmtm）4]·(PMo12O40))2（7）[CuI12（bmtr）9(HSiMo12O40))4]（8）在保持Keggin型多阴离子[PW12O40]3-和铜盐不变的情况下，通过调变有机配体长度，得到了三个结构完全不同的化合物4、5、6。而单纯利用12-钼磷酸代替12-钨磷酸时，得到的化合物7结构保持不变。选用12-钼硅酸时，我们得到了结构复杂的化合物8，它与6的结构截然不同。3.以金属离子AgI和Keggin型多金属氧酸盐[SiMo12O40]4-分别为中心离子和无机配体，选用1-巯基-5-甲基-1,2,3,4-四氮唑及其不同链长的双四唑硫醚衍生物作为有机配体合成了4个新的化合物：[Ag6Cl2（mmt）4(SiMo12O40)（H2O）2]（9）[Ag4（bmte）2（H2O）2(SiMo12O40)]（10）[Ag4（bmtr）2（H2O）2(SiMo12O40)]（11）[Ag4（bmtb）3(SiMo12O40)]（12）含硫醚基团的烷基链的引入，使金属离子更易聚集在一起，成为构建多核金属有机亚单元的关键。以巯基四唑原料为配体的化合物9为不含多核结构的三维金属骨架。因为有机配体长度的不同，多核化合物10、11、12展现出不同的框架结构。此外，我们还对部分化合物的电化学催化、光催化降解亚甲基蓝等性质做了研究，结果证实化合物展现出很好的电催化及光催化性能，可作为潜在的无机-有机杂化功能材料。