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本论文分为两个部分。第一部分介绍了不对称Schmidt反应的研究进展以及我们关于对映选择性失对称的分子内Schmidt反应的研究；第二部分介绍了Calyciphylline A类型的虎皮楠生物碱的合成进展,我们对semipinacol重排/aldol串联反应的研究及其在Calyciphylline A类型的虎皮楠生物碱A-D-E三环骨架合成中的应用,以及我们对daphniyunnine B的全合成研究。第一部分：含有氮杂季碳的七五并环pyrroloazepine结构广泛的存在于天然生物碱中,如何直接对映选择性地合成该结构具有很大的难度。1,3-叠氮二酮的失对称的分子内Schmidt反应能够快速构建消旋的七五并环pyrroloazepine结构,但是之前利用手性Lewis酸来实现该反应的对映选择性失对称的尝试却没有成功。本部分工作利用BINOL衍生的手性磷酰三氟甲磺酰胺首次实现了1,3-叠氮二酮的对映选择性失对称的分子内Schmidt反应,虽然只得到了中等的ee值和产率,但是却为该类反应的研究打开了大门。我们还尝试了手性Lewis酸促进的1,3-叠氮二酮的对映选择性失对称的分子内Schmidt反应,但是ee值很低。第二部分：具有螺环全碳季碳的6位烷基取代的螺[4,5]癸烷结构在天然产物中广泛存在,尤其是在Calyciphylline A类型的虎皮楠生物碱中都存在这样的结构单元,如何快速构建这样的结构单元是合成这类分子的关键。在该部分工作我们发展了Lewis酸促进的TMS保护的插烯α酮醇化合物与醛或者二甲氧基缩醛的semipinacol重排(?)/aldol串联反应,并利用该方法合成了一系列6位烷基取代的螺[4,5]癸烷结构。随后我们将该方法顺利地应用到Calyciphylline A类型的虎皮楠生物碱A-D-E三环骨架的首次合成中。将semipinacol重排/aldol串联反应用于daphniyunnine B的全合成中的研究虽然没有完成,但是这些工作为后续的全合成奠定了坚实的基础。