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有机杂化硫属化合物是一类新型的多功能材料,由于具有新颖的拓扑结构和独特的物理化学性能,如催化、吸附、离子交换、光电导体、光致发光、非线性光学和半导体性能等而倍受人们关注。该类化合物通常利用低温溶剂热(或水热)法合成,在季铵盐或有机胺结构导向剂(或模板剂)作用下,以MQ4 (M = Ga, In, Sn, Sb; Q = S, Se, Te)四面体或MQ3 (M = Sb; Q = S, Se)三角锥为初级建筑单元通过共顶点或共边相连,形成多种多样的金属硫属阴离子结构,其平衡离子大部分为质子化非螯合胺或季铵盐。本文研究了由13、14和15族金属与硫属单质组成的溶剂热反应体系,以螯合胺或金属配阳离子为模板或结构导向剂,合成了一系列含镓、铟、锡和锑硫属化合物,讨论了螯合胺在硫属化合物制备中的作用。除此之外,用有机硫化物(CH3SCH3)代替硫属单质作为硫源,在相似的溶剂热条件下,合成含硫聚合物。并对它们的合成条件、热稳定性、光学性质及半导体性能等进行了详细讨论和研究。铟硫属化合物在M/In2S3/S/amine溶剂热反应体系中,通过改变有机胺的种类,合成了5种具有1D链状结构的铟硫化合物{[M(en)3]0.5InS2 (M = Ni(1), Co(2)), [Ni(dien)2]0.5[InS2](3), [Ni(dap)3]0.5[InS2] (4)和[Ni(tepa)]2[In4S7(SH)2]·H2O(5)}和1种3D开放骨结构的铟硫化合物(dapH2)3[In10S18] (6)。在1~4中,虽聚阴离子的结构都是由InS4四面体共用对边相连而成的1D [InS2-]n链,但呈现出不同的构型,说明不同有机胺对阴离子链有一定的影响。在5中,聚阴离子{[In4S7(SH)2]4-}n不同于1D [InS2-]n链,它是由开口的蛛网簇(In4S11H2)共边相连而成,配阳离子[Ni(tepa)]2+通过In-S-Ni桥,悬挂在链的4个方位上。6的聚阴离子的结构是由超四面体簇[In10S18]6-为建筑单元构成3D开放骨结构,通常3D{[In10Q18]6-}n (Q = S, Se)聚阴离子是在非螯合胺溶液中获得,而6是在螯合胺溶液中得到的{[In10S18]6-}n型化合物。在M2+/InCl3/Te/amine体系下,通过溶剂热合成了6种1D链状结构的铟碲化合物[Zn(taa)(μ-tren)0.5][InTe2]Cl(7), [M(en)3]In2Te4·en (M = Ni(8), Co(9))和[M(en)3]2(en)0.5In4Te8 (M = Mn(10), Fe(11), Zn(12))。聚阴离子的结构都是由InTe4四面体共用对边相连而成1D [InTe2-]n链,但呈现出不同的周期单元,这与化合物中配阳离子和不同数目的自由en通过N–H…Q氢键作用对阴离子链的影响有关。镓硫属化合物以多齿螯合胺(tepa)为结构导向剂,合成了2种镓硫化合物{[Ni(tepa)]2SO4}[Ni(tepa)(Ga4S6(SH)4)](13)和[Mn(atep)]Ga2S4 (14)。13是第一个超四面体簇[Ga4S6(SH)4]2-作为配体和配阳离子[Ni(tepa)]2+共价相连的化合物,而14是稀少的1D正弦链[GaS2-]n和配阳离子[Mn(atep)]2+共价相连的化合物。通过Ga/Se/amine和M/Ga/Se/amine溶剂热体系,合成了5种有机杂化镓硒化合物(H2dap)2Ga4Se8(15), (dienH)3(dienH2)Ga5Se10(16), [(tetaH2)3(teta)]Ga6Se12(17), [Co(en)3]Ga2Se4 (18)和[Mn(dap)3]0.5GaSe2 (19)。在15中, 2D聚阴离子[Ga4Se84-]n是由超四面体簇[Ga4Se10]8-为建筑单元以稀少的D2d对称方式连接而成的,结构导向剂H2dap位于凹槽的上方,类似于棋盘状。在非螯合胺溶液中获得超四面体簇[Ga4Se10]8-建筑单元,通常以Td对称方式连接,易形成普通的3D网络结构。在16-19中,阴离子的结构都是1D [GaSe2-]n链,同样展示了不同的构型,这明显与不同的阳离子有关。锡硫属化合物以非手性四乙烯五胺(tepa)为结构导向剂,合成了6种非手性化合物[M(tepa)]2(μ-Sn2Q6) (Q=S, M = Fe (20), Co(21), Mn(22); Q = Se, M = Fe (23), Co(24), Mn(25))和1种新型手性聚合物Mn(tepa)Sn3Se7 (26)。柔软的非手性多胺配体(tepa)和M2+离子形成手性中心{[M(tepa)]2+}。在20-25中,二聚阴离子[Sn2Q6]4-作为桥连配体,通过反向的2个端基Q原子,连接2个配阳离子[M(tepa)]2+,形成了具有倒反中心的非手性化合物[M(tepa)]2(μ2-Sn2Q6)]。而在26中, 1D聚阴离子{Sn3Se72-}n是由假半立方烷簇Sn3Se4通过共边相连形成,手性配阳离子[Mn(tepa)]2+通过配位键(Mn1-Se1),有规律地悬挂在链的两侧,形成稀少的1D手性链[Mn(tepa)](Sn3Se7)。已报道的大部分14族硫属化合物是非手性的,主要是因为2种光学活性的配阳离子相混,发生外消,最终是非手性化合物。锑硫属化合物以1,2-丙二胺(dap)为结构导向剂,合成了5种有机杂化锑硫化合物[M(dap)3]Sb4S7(M = Ni2+ (27), Co2+ (28)), [Ni(en)3]Sb2S4 (29),[Ni(dap)3]2(Sb2Se5)]·2H2O(30)和[Zn(dap)3]2(Sb2Se5) (31)。在27-28中,2D层的聚阴离子[Sb4S7]2–是由三角锥SbS33–和四面体SbS45–作为基本结构单元通过共边和顶点相连而成,配阳离子[M(dap)3]2+填充在2D层的Sb16S16大环中,起到真正的模板离子的作用。对于大部分2D层状的锑硫化合物来说,金属配阳离子通常处于层之间,仅起到电荷平衡和结构引导的作用。29为1D链状结构化合物,这一结果说明了配阳离子中的配体不同,从而诱使聚阴离子的结构变化。30和31为简单二聚结构的化合物,二聚阴离子[Sb2Se5]4-是由三角锥SbSe3共顶点而成。这些化合物中的过渡金属离子易于形成孤立的配阳离子,但一价Cu+有极强的亲硫趋向,易于进入锑硫属骨架中,结果在Cu+离子存在下,合成了层状结构的化合物CuSbQ2 (Q = S(32), Se(33))。2D层CuSbQ2是由六元杂环Sb2CuQ3和SbCu2Q3构成,有机胺未进入晶体结构中,因此, 2种化合物显示了良好的半导体性能,能隙分别为1.38 eV (32)和0.96 eV(33)。硫醚类化合物本文首次利用P2S5作为有机物的脱氧剂,在溶剂热条件下,成功地合成3种亚铜甲硫醚配位聚合物[(CuI)4(CH3SCH3)3]n (34)和[CuX(DMS)]n (X = Cl(35), Br(36))。其中34的结构是花篮簇Cu4I4建筑单元被二甲硫醚连接成2D双层结构。层内存在独特的由串状Cu4I4簇构成的螺旋链,在簇合物组装方面具有一定的意义。35和36的结构是由二聚体[Cu2X2S4]通过DMS的硫原子共角相连,形成2D层状结构。