多孔NiTi形状记忆合金表面复合改性膜层的工艺与性能研究

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多孔NiTi形状记忆合金由于其独特的形状记忆效应、超弹性和可控的弹性模量,成为应用前景良好的生物医用金属材料,但其耐腐蚀性能(主要是Ni溶出问题)和生物活性尚有待改善。本论文对多孔NiTi形状记忆合金表面复合改性膜层的制备工艺和膜层性能进行了研究,其中底层膜层为氧化钛(化学氧化)或者氮化钛(原位氮化),表面膜层为羟基磷灰石(HA),以期同时提高多孔NiTi形状记忆合金的耐腐蚀性能以及生物活性。采用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)、能谱(EDS)以及X射线衍射分析仪(XRD)等对复合膜层的表面形貌、化学成分以及组织结构进行了分析表征,并在0.9wt.%NaCl的生理盐水中进行了电化学腐蚀性能测试,利用纳米划痕实验测试了膜层的膜/基结合力。研究结果表明,NiTi形状记忆合金在80℃,30wt.%H2O2水溶液中化学氧化处理1h时,合金表面能获得均匀的氧化膜层,该膜层能显著提高合金的耐腐蚀性能,有效改善Ni溶出问题;当氧化时间不足1h的时候,合金表面氧化不充分,难以形成均匀氧化膜层;当氧化时间超过1h的时候,表面氧化层容易产生裂纹,甚至导致膜层脱落。80℃、30wt.%H2O2水溶液中化学氧化处理1h的化学氧化工艺对致密态和多孔态的NiTi形状记忆合金都适用。为了提高NiTi形状记忆合金的表面活性,对获得的氧化膜层进行HA沉积处理。在HA沉积前,为改善膜层的亲水性,首先进行了碱活化处理。发现当NaOH溶液浓度不足3mol/L时,碱处理不够充分,当NaOH溶液浓度达到7mol/L时,膜层产生剥落,当NaOH溶液浓度为5mol/L时,碱处理后的膜层形貌较为均匀;当NaOH溶液浓度大于5mol/L时,膜层的润湿角小于10°,亲水性能良好。综合考虑膜层表面均匀性以及亲水性能,选择60℃、5mol/LNaOH溶液、24h作为碱活化处理的工艺参数。研究还表明,在碱活化处理后HA沉积前进行预钙化处理,不仅能缩短羟基磷灰石(HA)沉积时间,提高沉积速度,还能促使该膜层以枝状长大,提高HA膜层的厚度。HA沉积14天后,试样表面被底层为氧化钛、表层为HA的复合膜层所覆盖,该膜层既能有效抑制Ni溶出,又能提高NiTi形状记忆合金表面的生物活性。为了改善化学氧化膜层结合力低的问题,本文对多孔NiTi形状记忆合金原位氮化工艺进行了研究探索。研究表明,烧结气压对原位氮化效果起着决定性作用,只有烧结压力达到5MPa左右时,合金心部的孔壁上才能获得均匀的氮化钛膜层。另外原位氮化的预成型压力应该控制在200MPa左右,烧结温度应该控制在1050℃左右,而供N试样的NH4HCO3含量应控制在15wt.%左右。原位氮化以及化学氧化处理都能改善多孔NiTi形状记忆合金的耐蚀性能,其中化学氧化处理获得的氧化物膜层的自腐蚀电流密度要更低,耐蚀性能更好;但是原位氮化生成的TiN膜与基体的结合力要远大于化学氧化法获得氧化膜层的膜/基结合力。
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