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稀有气体化学的历史始于早期Pauling的大胆预测,即原子序数较大的稀有气体原子(例如氪、氙)有可能与其他原子形成稳定的分子。在Bartlett等人发现第一个含稀有气体原子的分子XePtF6之后,越来越多的含稀有气体原子的超价分子在实验上观测到。最为著名的是Khriachtchev等人于2000年观测到第一个含氩(Ar)的中性分子HArF。由于此类超价分子违反了八电子规则,如何成键的问题引起了许多研究。早期工作包括以离子型结构(H-Ng+Y-)为参考态的EDA分析(Energy Decomposit