蓝色CdSe量子点结构控制及电致发光器件

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半导体量子点(quantum dots,QDs)因其独特的尺寸依赖性、溶液可加工性、荧光量子产率(photoluminescence quantum yield,PL QY)高、光稳定性好、单色性佳等优异的性质引起了国内外研究者的极大兴趣。基于量子点材料构筑的发光二极管(quantum dot light-emitting diode,QLED)已成为最活跃的科学研究内容之一,在发光显示领域展现出巨大应用前景。近三十年来,红色和绿色QLED的效率、亮度以及工作寿命均已满足商业化应用的需求。然而,蓝光QLED的性能远低于红、绿两色QLED性能,此短板成为QLED走向商业化的主要瓶颈。因此,开发具有高亮度、高效率以及长寿命的蓝光QLED是推进其产业进程的重要前提。目前所报道的高性能蓝光QLED器件大多为有机-无机杂化器件结构,然而由于蓝色量子点较深的价带能级造成其与空穴传输层之间能级匹配性差,导致基于此结构所构筑的QLED器件普遍存在空穴注入困难以及大量电子过剩累积等问题。以上这些问题将会成为器件效率、亮度以及工作寿命衰减的重要影响因素。因此,如何促进空穴注入,提高载流子注入平衡,抑制俄歇复合是实现高效率、高亮度以及长工作寿命的蓝光QLED亟待解决的关键性科学问题。同时,又因以往关于蓝光QLED报道多集中于紫外-深蓝区域(如Cd S或ZnSe的材料体系),但其光学性质不稳定且发射波段(<470 nm)对人眼伤害较大,以上问题均将成为制约高性能蓝光QLED发展的难题。众所周知,一直是半导体研究热点的CdSe体系可实现整个可见光谱区域调控,这也为解决以上问题提供了有效途径,但在蓝色波段内以CdSe为核的研究却进展缓慢。这是由于小尺寸的CdSe量子点比表面积较大,表面缺陷密度较大,且在包覆壳层时易造成激子泄露等问题,成为常规反应条件下利用小尺寸CdSe量子点(≤2 nm)为种子获得高质量蓝色核壳结构量子点的瓶颈,也是目前蓝光QLED领域研究的难点。因此开发新的合成方法制备高稳定性的CdSe基蓝色量子点仍然是一个巨大挑战。不同于以往正向注入生长壳层的方案,本论文以小尺寸CdSe为种子,采用高温反向热注入技术,通过壳层材料选择和合金化生长调控,实现核壳结构量子点能级结构调制,提高其作为发光层时与传输层能级匹配度。并进一步研究器件界面性能以及物理机制,实现高性能蓝光QLED器件的构筑。本论文的研究工作主要分为以下四个部分:(1)基于CdSe种子制备高质量蓝色核壳结构量子点的策略探究针对直接以CdSe为种子难以实现蓝光发射波段的难题,通过调控CdSe种子、制备时前驱体种类、浓度、成核温度、反应时间等,实现种子尺寸、峰位、PL QY可控合成。结合反向注射次数、反向温度、壳层前驱体种类和组分等调节,成功探索出一种重复性好,可大规模生产的以CdSe为种子的高PL QY蓝色核壳结构量子点合成技术。该技术可成功制备出PL QY大于90%、发射波长460~490 nm连续可调、粒径均一的蓝色发光材料。(2)蓝色量子点壳层组分与厚度调控及其电致发光器件性能研究在前序章节探究的策略基础上,本章节为进一步提高蓝色量子点的质量,通过调控量子点的壳层组分与厚度,制备出一系列不同壳层组分与厚度的蓝色核壳结构量子点,基于这些核壳结构量子点采用溶液法构筑蓝光QLED。其中基于CdSe@ZnSe/2ZnSe/2ZnSe S/1ZnS核壳结构量子点所构筑的QLED器件外量子效率(external quantum efficiency,EQE)达~5%,器件亮度约32,705 cd/m~2。同时,通过对比不同传输层材料,选择PVK作为空穴传输层,Zn Mg O作为电子传输层构筑QLED器件,使得QLED器件结构中载流子注入更加平衡,使器件效率提升了约2.6倍。(3)界面工程和结构设计开发高性能CdSe基蓝光发光二极管粒径较小的QDs被旋涂成膜后,发生荧光共振能量转移(Fluorescence resonance energy transfer,FRET)的几率增加。而上一章节合成的QDs粒径仅为8 nm,难以克服FRET影响。针对此问题,本章多次利用反向热注入成核技术,将~5 nm的CdSe@ZnSe晶核长成8 nm的CdSe@ZnSe晶核,并在此基础上包覆ZnS作为保护层,进而构筑发光二极管,但蓝光QLED器件EQE仅提升1.2倍。紧接着经过探究发现蓝光QLED性能受PVK受出厂批次以及分子量影响较大,通过从理论和实验两方面结合证明了聚-N-乙烯咔唑(poly(n-vinyl carbazole),PVK)存在电子捕获行为。为解决这一问题,在PVK和发光层(emission layer,EML)之间插入一个由ZnSe/ZnS(I-QDs)组成的中间层,以缓解PVK诱导的电子捕获,结果器件的最大EQE提升到20.6%,与不含有I-QDs的PVK器件相比增加了~35%。器件性能的改善主要是因为I-QDs的引入不仅限制了由PVK陷阱引起的电子捕获行为,降低了量子点充电的概率,而且将更多的载流子限制在量子点内部,增加了EML内激子形成/重组的概率。此外,在PVK和EML之间形成了一个逐步的能级阶梯,增强了空穴注入,改善了载流子注入平衡,解决了蓝光QLED效率偏低的难题。(4)基于大晶核壳层工程改善蓝光发光二极管稳定性本章通过精确的实验设计,进一步调控基于~8 nm的CdSe@ZnSe大晶核的壳层工程。通过调节壳层组分与合适厚度,从而提高量子点与空穴传输层的能级匹配度,提高电荷注入平衡,抑制俄歇复合。结合壳层调控策略引入ZnSe作为中间壳层,较薄ZnS(3ML)为外壳层的CdSe@ZnSe/ZnSe/ZnS核壳结构量子点,该量子点尺寸达~12 nm、PL QY为~98%。相比传统的Zn CdSe/ZnS量子点,该量子点的价带能级提升了~0.36 e V,有效提高了空穴注入效率。基于PVK空穴传输层的蓝光QLED寿命达到3195 h,是Zn CdSe/ZnS基量子点电致发光器件的1.78倍,也是目前单独采用PVK作为空穴传输层构筑蓝光QLED获得的最长器件寿命。
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