钒是一种重要的战略资源,广泛应用于钢铁、有色金属、化工、航空航天等领域,被誉为“现代工业的味精”。我国有丰富的钒钛磁铁矿资源,提高提钒的工艺水平以及加快钒产品的研发,对于高效利用钒资源有重要的意义。转炉提钒的工艺水平主要由钒渣决定,因此研究铁钒氧化物体系(钒渣最主要组成)相平衡及热力学性质,能够更加深入了解铁钒氧化物在转炉中的热力学行为,从而对造渣制度的改进和钒渣品位的提高有重要的理论指导意义,同时也是构建多元钒渣体系热力学数据库的基础。此外,具有多种价态的铁和钒能够形成丰富的三元铁钒氧化物FexVyOz,为了理解材料从微观到宏观多个尺度的各类现象与特征,有必要从电子结构层面对其进行深入研究,从而有助于开发出更优性能的铁钒氧化物材料。本文结合实验测定、相图计算和第一性原理计算对铁钒氧化物相结构、相平衡和热力学性质进行全面、深入的研究,为转炉提钒过程物理化学及铁钒氧化物材料设计提供所需的相图和热力学数据,同时阐明了 FeV2O4尖晶石连续结构相变机理以及FeVO4和Fe2V4O13半导体能带结构和声子谱等微观特性。主要研究成果如下:(1)通过高温平衡淬火法测得FexO-V2O3体系在1273-1808 K、氧分压为10-15-104 atm范围内的相图。随着氧分压的升高或温度的降低,铁氧化物在(V2O3)s.s.和铁钒尖晶石中的溶解度增加,钒氧化物在(FeO)s.s.和铁钒尖晶石中的溶解度减小。高熔点的铁钒尖晶石和FexO通过共晶反应形成低共熔混合物,这为钒渣溶解铁钒尖晶石提供了热力学依据。根据(FeO)s.s.、(V2O3)s.s.和铁钒尖晶石固溶度与氧分压的关系,提出了相应的结构模型:(Fe2+,Fe3+,V3+)xO、(V2+,V3+,V4+,Fe3+)2O3 和(Fe2+,Fe3+,V3+)[Fe2+,Fe3+,V3+,□]2O4。(2)通过实验和理论计算丰富了铁钒氧化物的热力学数据。利用差示扫描量热测得FeVO4、Fe2V4O13、FeV2O4和FeV3O8的高温热容,结果表明晶格振动的非简谐效应对FeV2O4和FeV3O8热容的贡献更大。通过第一性原理计算获得铁钒氧化物的标准生成焓,平均绝对误差为0.026 eV·atom-1。根据Fe+FeV2O4+V2O3三相平衡氧分压分别得到FeV2O4在1623 K和1773 K的标准反应吉布斯自由能:-183.51±0.47 kJ·mol-1 和-174.81±0.51 kJ·mol-1。利用Fe+尖晶石两相平衡氧分压和铁钒尖晶石阳离子分布,分别得到铁钒尖晶石固溶体中Fe3O4和FeV2O4组元活度。(3)根据相图计算方法建立了 Fe-V-O体系全浓度范围的热力学数据库,获得一套合理、自洽的模型参数用来描述各相的吉布斯自由能,计算的相图和热力学性质与实验值吻合,揭示了变价铁钒氧化物相平衡关系随成分、温度、氧分压的变化规律。(4)通过第一性原理计算解释了导致FeV2O4连续相变的Fe2+和V3+轨道有序演变过程:Fe2+轨道态从dz2变为dx2-z2,再变为dx2-y2,最后稳定在dy2-z2;V3+中的一个电子分别占据dxy、dxz、dxy和dyz轨道,第二个电子则分别占据dxz±dy、dy±dy、dxz±dy和dy±dxz轨道,且分别在ab、ac、ab和bc平面内沿着c、b、c和a轴交替排列。轨道有序的驱动力来自姜-泰勒效应和电子关联效应的共同作用。自旋轨道耦合效应对FeV2O4电子结构和轨道有序没有影响。(5)通过第一性原理计算阐明了 FeVO4和Fe2V4O13半导体的微观电子特性。能带结构表明它们属于间接带隙半导体,同时具有光解水制氧的能力。声子谱没有虚频说明结构在动力学上稳定,更短的V-O键长导致高频区只有V和O原子的振动。分配了Γ点全部模式的拉曼和红外振动频率,根据原子位移得到不同频率范围的振动类型。