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多金属氧酸盐作为一种阴离子金属氧簇,具有多变的结构和优良的化学特性,一直以来在催化、磁性、医药和光电化学等领域都备受瞩目。过渡金属取代的多酸(TMSPs)作为多酸化学中的一个分支,引起了人们的关注。钒具有可变的化合价(V3+、V4+和V5+),丰富的配位构型和灵活的配位模式,将其引入到多酸的缺位位置,不仅能够提高多酸的配位能力,而且可以增强催化活性。以Keggin-型钨钒混配多酸作为构筑单元,引入过渡金属和有机配体,通过自组装合成结构新颖,同时在光、电、磁、催化、医药等领域具有广泛应用的化合物是极具有研究价值的课题之一。因此,本文以{SiW11V}和{SiW9V3}为构筑单元,引入不同的过渡金属和有机配体,制备了 11例结构新颖的多酸基化合物,通过红外光谱、紫外-可见吸收光谱、X-射线粉末衍射、X-射线单晶衍射等手段对化合物的结构进行了表征,探究了多酸前驱体、温度、pH和反应物比例等对化合物结构和性能的影响;此外,还研究了化合物的电化学、有机染料的催化、吸附和有机催化等性能。本论文分为三章,分别介绍如下:1、分别以{SiW11V}和{SiW9V3}为构筑单元,引入不同的三氮唑类配体与过渡金属Ag配位组装,合成了 5例银-配合物配位修饰的金属有机框架1-5:H2[Ag5(4atrz)2(4Hatrz)2(SiW1 1 V040)]·H20(1)Ag16(trz)11(H2O)3(SiW11VO40)(2)Ag9(Hbtz)2(btz)2(SiW9V3O40)(3)H{[Ag4(trz)3][Ag2(trz)3](SiW9V3O40)}·4H2O(4)[Ag8(4atrz)4(H2O)5(SiW9V3040)]· H2O(5)根据多酸阴离子分为两节:(1)以{SiW11V}为构筑单元,4-氨基-1,2,4-三氮唑(4atrz)和1,2,4-三氮唑(trz)为有机组分与银离子通过水热法配位组装,合成并表征了含有“冠状”十元环{Ag10(4atrz)10}的二维手性化合物1和由八元环组成的“花瓣状”结构的三维手性化合物2。化合物1和2的带隙值分别为2.44和2.45 eV,说明两例化合物具有窄带半导体的性能。光催化研究表明两例化合物不仅在紫外光下对RhB具有较好的降解作用,而且在可见光下能够活化H2O2降解MB,并且300 min后MB的降解效率分别达到了 62.7%和59.6%。此外,我们还通过循环伏安法测定了化合物1和2对抗坏血酸、多巴胺、亚硝酸钠和过氧化氢的电催化活性。(2)以{SiW9V3}为构筑单元,以苯并三氮唑(Hbtz)、1,2,4-三氮唑(trz)和4-氨基-1,2,4-三氮唑(4atrz)为配体和银离子自组装,合成了含有POM-Ag三聚单元的三维化合物3、由类三角形一维螺旋链组成的三维手性化合物4和含有二聚多酸单元的三维化合物5。化合物3-5的禁带宽度值分别为1.94、2.26和2.10 eV,这说明三例化合物都具有类半导体特性。光催化研究表明三例化合物在可见光下能够活化H2O2降解有机染料,并且化合物5对MB具有较高的吸附效果,210 min后对60 mg-L-1 MB的吸附率达到了 98.53%,吸附量为246.3 mg·g-1。此外,三例化合物对2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛和4-甲基苯甲醛表现出了较好的非均相催化效果,其中化合物4对不同醛的催化效率都达到了 90%以上。2、以{SiW11V}和{SiW9V3}为构筑单元,2,4,6-三(4-吡啶基)-1,3,5-三嗪(tpt)作为桥连配体,分别与Zn、Cu和Co桥连配位,制备了四例拓展结构6-9:H[Zn(Htpt)2(SiW1 1 VO40)]·4H2O(6)H5 {[Zn(tpt)2(CH3)(H2O)2(SiW9V3O40)].5H2O(7)H3[Cu(Htpt)2(H2O)2(SiW9 V3O40)]·6H2O(8)H3[Co(Htpt)2(H2O)2(SiW9V3O40)]·6H2O(9)包括含有两个氮配位的二维化合物6,一个氮配位并且另一个氮原位甲基化的一维链状化合物7和仅有一个氮配位的一维化合物8和9。硫醚氧化实验表明化合物6-9对甲基苯基硫醚的氧化反应具有一定的催化效果,在60℃的乙腈溶剂中,化合物8使甲基苯基硫醚的转化率达到68.49%。此外,四例化合物对抗坏血酸、多巴胺及亚硝酸钠和过氧化氢具有较好的电催化性能。3、以{SiW9V3}为构筑单元,引入过渡金属Cu2+,通过使用不同长度的有机配体1,4-双(比啶-3-羧基)-1,4-对二甲苯(L1)和二氯化1,1’-双(4-羧基甲苯)-4,4-联吡啶(L2),合成了 2例拓展结构10-11:[Cu10(L1)6(H2O)24(OH)2(SiW9V3O40)3]·12H2O(10)H3[Cu2(L1)3(H2O)2(SiW9V3040)].2.5H2O(11)化合物10是由五核铜簇和三核铜簇通过L1配体连接起来形成的二维结构,化合物11是由L2原位发生断裂脱去了一个对甲基苯甲酸片段,多酸以及余下的有机片段通过铜离子形成了一个“鱼骨状”一维链。化合物10和11对甲基苯基硫醚具有较好的催化活性,并且在11 h后催化效率分别达到了 62.72%和73.02%。此外,我们还研究了这两例化合物的电催化活性。