ZnSe/ZnS核壳量子点制备与SiO2包覆的研究

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随着荧光显微成像技术的出现,生物材料的标记技术成为影响临床检测灵敏度的关键技术之一,而具有独特光学性能的半导体量子点(Quantum dots, QDs),作为荧光探针,在生物医学领域受到广泛的研究与应用。与传统有机染料相比,量子点具有激发光谱宽、发射光谱窄且对称、斯托克斯位移较大、光稳定性好等优点。目前常用的是含Cd的量子点(CdS、CdTe、CdSe),但这些量子点的生物毒性问题使其应用受到许多限制。但是,宽带隙ZnSe量子点能够很好的解决Cd类量子点的生物毒性问题,但其发光效率不高。因此,本课题研究的主要内容就是通过在ZnSe量子点表面外延生长一定厚度的ZnS壳层,从而提高ZnSe量子点的发光效率。然后,采用改良的St?ber法将量子点包埋在SiO2纳米颗粒中,合成ZnSe/ZnS@SiO2复合纳米颗粒,为今后ZnSe量子点与抗原抗体连接,应用于免疫学检测做好准备。本论文首先采用外延生长法在低于ZnS晶体成核温度(120℃)的条件下,通过在ZnSe量子点表面生长ZnS,制备出结晶良好的ZnSe/ZnS核壳型量子点。通过X射线衍射分析(X-ray diffraction, XRD),透射电镜分析(Transimission Electron Microscopy, TEM)证实了核壳结构的生成。通过荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱分析证明,核壳结构的形成改善了ZnSe量子点的荧光特性。考察了改变硫源的种类,反应温度、反应时间、反应物的用量、pH值等实验参数,对ZnSe/ZnS核壳型量子点荧光性能的影响。结果表明,在低温(100℃)下,采用FeS提供硫离子,反应物摩尔比Se2+:S2-=1:3,pH值为8.5,回流时间为1h,合成的ZnSe/ZnS量子点荧光性能最优,并且具有良好的水溶性,可以分散在蒸馏水中形成稳定、澄清的溶液。在紫外灯的照射下,溶液呈现明亮的蓝绿色荧光。为了得到包覆有SiO2层的复合纳米颗粒,在合成ZnSe/ZnS量子点的基础上,首先引入巯丙基三甲氧基硅烷(3-mereaptopropyltrimethoxysilane,MPS),使其部分取代量子点表面的巯基乙酸(Thioglycollic Acid,TGA),从而最大程度保持ZnSe/ZnS量子点在水溶液中的荧光性能。随后采用改良的st?ber法,通过正硅酸乙酯(Tetraethyl Orthosilicate,TEOS)的水解,在量子点表面生成无定形态的SiO2层。分析了量子点溶液加入MPS、乙醇混合溶液后的反应时间,MPS与QDs的摩尔比,反应溶液的pH值,TEOS的浓度,TEOS的水解时间等工艺参数对复合纳米颗粒荧光性能及形态的影响。利用X射线衍射分析(XRD),透射电镜分析(TEM)及红外光谱分析仪(IR)等测试手段对产物进行测试,分析了复合纳米颗粒的组成与结构;利用荧光光谱和紫外-可见光吸收光谱分析考察包覆反应前后产物的荧光性能。试验结果表明,MPS的加入很大程度上保持了量子点的荧光性能;而且MPS与QDs的摩尔比对复合纳米颗粒中包含的量子点的数目具有很大的影响,通过调节MPS与QDs的摩尔比,可以得到包覆有多个量子点的复合纳米颗粒;pH值与TEOS的浓度会影响硅烷基脱水缩合的速率,因此调节pH值与TEOS的浓度,可以控制复合粒子的粒径、形貌以及荧光性能。综合分析得出,在室温35℃下,调节MPS:QDs的摩尔比为60,醇水比为3,TEOS浓度为0.6毫摩尔/升,pH值为8.5时,得到的SiO2纳米颗粒形状规则,表面光滑,尺寸分布均匀。
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