【摘 要】
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越来越多的报道表明,二茂铁及其衍生物在化学合成、材料以及药物等领域具有重要应用。而传统的二茂铁衍生物合成方法中,多以傅克酰基化反应合成二茂铁衍生物,或使用过量的烷
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越来越多的报道表明,二茂铁及其衍生物在化学合成、材料以及药物等领域具有重要应用。而传统的二茂铁衍生物合成方法中,多以傅克酰基化反应合成二茂铁衍生物,或使用过量的烷基锂、烷基汞试剂,或在形成二茂铁前合成对环戊烯进行修饰。这些传统的方法虽然在二茂铁衍生物的发展上起了重要的作用,但是,这些传统方法大多条件苛刻,官能团容忍性较差。因此,发展一种更简便高效的合成二茂铁衍生物的方法显得尤为重要。本论文第一章介绍了二茂铁衍生物的发展近况及合成方法。近年来,过渡金属催化的碳氢键官能化发展迅猛,已成为有机合成中直接而有效的工具之一。故本论文根据二茂铁衍生物的成键类型,将导向基螯合辅助的过渡金属催化的二茂铁官能团化方法分成C-C键和C-X键两大类。其中,又将在二茂铁上构建C-C键的方法分类成芳基化、烷基化、烯基化和炔基化、酰基化和亚胺基化环化,将在二茂铁上构建C-X键类型的方法分类成硫属化、氨化和硼化。第二章对钴催化的酰胺导向的二茂铁C(sp~2)-H酰胺化反应进行了研究。该研究应用碳氢键活化策略,以廉价金属钴为催化剂,以酰胺为导向基,以1-吡咯烷-1-羰基二茂铁(1a)和3-苯基-1,4,2-二恶唑-5-酮(2a)为反应模型,对二茂铁C(sp~2)-H氨化反应进行了研究。本研究分别考察了反应溶剂、添加剂、温度、催化剂当量和添加剂的当量对反应产率的影响。在最优条件下,该方法具有条件温和和底物范围广泛的优点。1,4,2-二恶唑-5-酮的3号碳的取代基为取代苯、杂环芳烃、苄基、二茂铁和对二甲苯二聚体等,反应均能顺利进行,并获得中等至良好的产率。不同类型的酰胺导向基底物或二茂铁另一侧Cp环上有取代基团的底物,均能顺利进行并获得产率中等至良好的对应产物。此外,该反应实用性良好,可在降低催化剂当量和延长反应时间的基础上,实现5 mmol规模的放大反应。
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