基于三(三氮唑)配体的配位聚合物的设计、合成以及性质研究

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含有强配位能力氮原子的三氮唑类配体,与过渡金属原子形成结构丰富、性质多样的配位聚合物,在气体吸附、手性拆分、荧光探针、光催化降解等方面有着潜在的应用,故而受到很多学者的关注和研究。本论文合成了刚性配体 ttpa(ttpa=tris(4-(1,2,4-triazol-1-yl)phenyl)amine),利用其和多元羧酸、过渡金属原子合成了 9个结构多样的配位聚合物。并利用元素分析、X-射线单晶衍射、红外光谱等仪器对其进行结构表征分析,而且进一步研究了荧光探针、光催化降解等性质。一、用刚性配体 ttpa 和 bptc(H4bptc=3,3’,4,4’-biphenyltetracarboxylic acid)合成了一个铜的配位聚合物{[CuⅠ2(ttpa)2][CuⅡ(bptc)]·3H20·DMF}n(1),配合物1是一价铜与配体ttpa配位构成二维网格,二价铜与bptc配位游离在网格中。配合物1是一个独特的(3,3)-连接的,由二维阳离子骨架包裹着二聚阴离子形成三维网状结构,而且这种[Cu2(bptc)2]4-二聚配位阴离子至今未见报道。配位聚合物1在荧光检测TNP表现出了优良的灵敏度与高效性,检测限为0.22μM(50 ppb),可与目前报道的MOF探针相媲美。在检测阴阳离子中,对Cu2+的检测具有更低的检测限,其检测限为0.062 μM,而且1结构十分稳定可重复用于检测。配位聚合物1对染料亚甲基蓝(MB)在可见光下也有很好的催化降解性能,催化效率大于TiO2(20nm和60 nm)。二、利用主配体ttpa和四种二元羧酸1,4-萘二甲酸(1,4-ndc),对苯二甲酸(1,4-bdc),间苯二乙酸(1,3-bda),5-氨基间苯二甲酸(aip),通过水热法和超声法分别合成了 Ni(Ⅱ)的四个配位聚合物:{[Ni(ttpa)(1,4-ndc)(H2O)2]·2H2O}n(2),{[Ni(ttpa)(1,3-bda)]·2H2O·DMF} n(3),{[Ni(ttpa)(1,4-bdc)]·H2O}n(4)and{[Ni(ttpa)(aip)(H2O)]·3H2O}n(5)。利用扫描电镜SEM等探究了不同超声功率、时间和频率下nano-sized 2-5的尺寸和形貌的影响。在可见光下,研究了nano-sized 2-5的尺寸和形貌对光催化降解染料亚甲基蓝(MB)效率的影响。实验得出,nano-sized 2-5形貌越均匀,纳米尺寸越小,催化效率越高。三、采用主配体ttpa和辅配体1,4-萘二甲酸(14-ndc)及过渡金属Zn(Ⅱ)合成了配位聚合物{[Zn(ttpa)(1,4-ndc)·2.5H20]}n(6)并对其进行一系列的表征,研究了其荧光探针的性质。配合物6是一个(4,4)-连接的四重穿插的三维网状结构。配位聚合物6在荧光检测硝基类化合物中表现出了优良的灵敏度与高效性,特别在检测TNP更是优于其他硝基化合物,当TNP浓度为27 ppm和32 ppm时,荧光猝灭效率达到94.6%,97.4%;还可以荧光探针检测Fe3+,Cu2+,Ag+,而且选择性高;6还可以检测溶液的pH,具有效率高、响应快等优点。四、通过使用ttpa作为主配体,Cu(Ⅱ)作为中心配位金属离子,以及丁二酸(H2suc)、间苯二乙酸(H2bdc)、庚二酸(H2pim),在一定条件下通过水热法合成 了配位聚合物 {[Cu2(ttpa)(suc)]·2H2O}n(7){[Cu(ttpa)(1,3-bda)]·3.5H2O}n(8){[Cu(ttpa)(pim)]·H2O}n(9),利用X-射线单晶衍射测定了这3个配合物的结构,并研究了配合物7-9在可见光下光催化降解染料亚甲基蓝(MB)和罗丹明B(RhB)的性质,而且7-9较为稳定较易从反应体系中分离出来便于循环使用。最后,我们还仔细的探讨了配合物9催化降解的机理。
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