过渡金属单原子碳基催化剂的制备及性能研究

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当今社会,随着化石能源的枯竭及环境问题的日益严重,转变当前能源结构,减少环境污染,迫在眉睫。开发高效低成本的洁净能源转换装置对于实现能源结构的成功转型尤为重要。其中,电解水装置、氢能燃料电池及金属-空气电池备受关注。然而,这些装置所涉及的阴极反应,如氧还原反应,其动力学都较为缓慢。虽然采用贵金属作为催化剂可以有效地加速这些反应进程以提高上述装置的工作效率,但造成的高成本问题却又严重制约了这些装置的实际运用。因此,开发高活性及高稳定性的低成本非贵金属催化剂被认为是推进上述能源转换装置的产业化应用的关键。目前,具有高密度的M-Nx活性位点的金属单原子-氮共掺杂的碳基催化剂(SAM-N/C)被认为是用于替代高成本贵金属催化剂最具潜力的催化剂之一。然而,由于在热解过程中金属原子极易团聚并且非常容易被包覆在碳层之内,使得获得SAM-N/C催化剂极具挑战。因此,探索简单低成本的SAM-N/C催化剂的制备方法是推进上述能源转换装置商业化应用的重要一步。基于此,本文主要展开了以下两个方面的工作:(1)针对Co@C结构高温下易生成从而阻碍金属单原子碳基催化剂制备的问题,本章采用Co2+-SCN-作金属前驱体,利用其低温分解能力,在较低温度下形成大颗粒的富钴颗粒以达到抑制Co@C结构的生成的目的。同时,我们证明了所生成的富钴大颗粒还可以作为金属源,其上的金属原子会“自上而下”迁移到碳骨架上,形成单分散的M-Nx活性位点,从而制备出了钴单原子分散的钴氮共掺杂的碳基催化剂(SACo-N/C)。SEM、TEM及Raman结果表明该催化剂具有明确的石墨烯结构,强有力的保证了其优异电子转移能力。通过HADDF-STEM结果确定了Co元素是以单原子的形式存在于催化剂之中的。最后,电化学测试结果显示,所制备的SACo-N/C具有优异的ORR和HER活性,具有替代Pt基催化剂的潜力。此外,本章还研究了SACo-N/C作为锌空电池阴极催化剂的应用,测试结果表明其具有优于Pt/C催化剂的放电效率及放电稳定性。因此,本章为获得低成本的SAM-N/C催化剂,开辟了一种新的简单高效且广泛适用的方法策略,同时还获得了一种高效的钴单原子碳基催化剂。(2)在上一章的研究基础上,采用过渡金属盐(M=Fe,Ni,Mn)和SCN-作金属前驱体,成功地合成了一系列过渡金属单原子碳基催化剂(SAM-N/C),并将其应用于析氢和氧还原过程,探究其催化性能,研究各种金属对于析氢及氧还原反应的影响规律。通过TEM、XRD、XPS测试首先明确了该类催化剂中金属原子的单分散结构,证明了该类配体调节策略在制备SAM-N/C催化剂的应用方面具有普适性。电化学测试结果显示,SAM-N/C催化剂氧还原活性顺序如下:SACo-N/C≈SAFe-N/C>SAMn-N/C>SANi-N/C;SAM-N/C催化剂析氢活性顺序如下:SACo-N/C>SANi-N/C>SAMn-N/C>SAFe-N/C。催化剂所组装的Zn-O2电池功率密度如下:SACo-N/C>SAFe-N/C>SANi-N/C>SAMn-N/C。说明了虽然Co-Nx和Fe-Nx结构对于氧还原的促进作用最大,然而,在Zn-O2电池中Co-Nx结构表现出最好的催化活性;而对于析氢反应,Co-Nx结构仍然表现出了最佳的催化活性。因此,本章证实了采用SCN-锚定金属离子有利于SAM-N/C的制备,为SAM-N/C催化剂的制备提供了新的研究思路。
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