光诱导电荷转移过程涉及光物理、光化学、生命科学及材料科学等诸多学科,是最基本的微观化学过程。在光诱导下电荷转移可以发生在具有不同得失电子能力的分子之间,也可以发生在同一分子内的不同基团之间。分子内和分子间的电荷转移过程使得有机分子体系呈现出特有的光电性质,越来越受到人们的广泛关注。同时,具有电荷转移特征的有机分子在染料敏化晶太阳能电池、发光材料和非线性光学材料等领域显示出诱人的应用前景。目前,有机光电材料分子的理论研究已成为一个重要的研究领域,我们可以选择合适的理论计算有机分子基态和激发态特征,从微观上理解电荷转移化合物的构型、电子跃迁以及分子间相互作用,为相关电荷转移体系在新材料领域的应用提供一定的理论基础。本论文利用量子化学方法研究特定分子结构有机光电材料的电荷转移和激发态特征,选择体系包括电子给体—共轭桥—电子受体结构,有机掺杂混合二聚体和带电二聚体,并讨论了分子结构与性能之间的关系。考虑到所有可能分子轨道对电子跃迁的贡献,采用实空间可视化分析对相关体系的电荷转移机理给出合理解释。全文共分四部分：(1)光敏染料分子在太阳能电池的光吸收和激发态电子注入过程中扮演着重要角色。芴类染料分子就是其中的一类典型分子,以双-二甲基芴基苯胺单元和它的衍生物作为电子给体,合成D-π-A类型的纯有机光敏染料表现出很好的发展前景。利用量子化学方法研究双[(9,9-二甲基芴基)氨基]苯并呋哺染料分子基态结构和激发态行为,证实这种芴类染料分子在光诱导下电荷转移到氰基丙烯酸单元,电荷转移的方向有助于增加染料分子与半导体表面的电子耦合。芴类染料共轭桥单元引入乙烯基扩展了共轭桥尺度,使分子的吸收光谱发生显著红移。但是,共轭桥的扩展却降低了激发态染料分子的电子注入驱动能量。(2)在含时密度泛函水平上研究1,3,5-三苯基吡唑啉作为电子给体,掺杂4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(p-二甲基氨基-苯乙烯基)-4H-吡哺电子受体的混合共聚体激发态特征。虽然已有许多关于混合共聚体光诱导电子转移的报道,但在现有的理论计算中,对活跃轨道分析还局限于占主要权重的分子轨道跃迁分析。因此,我们利用最近发展的实空间分析方法直观展示了对共聚体激发态有贡献的所有分子轨道情况。计算结果显示在紫外可见吸收光谱中,共聚体的强吸收峰位于360nm处,光诱导下共聚集体同时发生TPP分子内电荷转移和TPP-DCN之间的电荷转移。可视化结果直观指认出TPP分子中的C单元在整个电荷转移过程中充当电子给体。吸收光谱681nm处的弱吸收带来自于第一激发态(S1),对应于由TPP到DCN的分子间电荷转移。(3)理论研究四硫富瓦烯(TTF)阳离子二聚体和四氰基乙烯(TCNE)阴离子二聚体的基态结构,发现两种带电二聚体中存在一种新的分子间共价相互作用,轨道密度分析显示分子间共价键是由带电单体间SOMOπ/π叠加形成的。利用含时密度泛函理论计算了带电二聚体的电子激发能,发现TTF阳离子二聚体和TCNE阴离子二聚体的强吸收峰分别来自S7和S1激发态。阳离子／阴离子二聚体的激发态分别存在两种不同的电荷转移模式,即在TTF阳离子二聚体中单体间存在显著的耦合作用,整个体系在光诱导下发生分子内和分子间混合的电荷转移；对于TCNE阴离子二聚体的强吸收峰来自于分子间电荷转移。(4)11-顺-视黄醛质子化Schiff碱是视紫红质的感光色素,具有D-π-A构象。通过吸收光子,PSB11发生快速高效的异构化反应(异构时间约几百飞秒),转变成全反-视黄醛Schiff碱。先前的研究发现两种生色团的第二激发态(S2)振子强度几乎为零,表现为光学禁阻。利用含时密度泛函理论和响应理论研究气相的质子化Schiff碱生色团在单光子和双光子吸收中的S1和S2激发态性质,分析上述两个激发态的电荷转移特征,计算激发态的双光子吸收截面。