基于金属配位键的低介电交联聚苯乙烯树脂

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交联聚苯乙烯树脂是目前低介电性能最为优异的树脂之一。然而交联聚苯乙烯树脂力学性能较低,同时由于其具有共价交联网络结构,因此无法降解也无法回收利用,从而造成环境污染与资源浪费。相对于共价键网络,可逆动态键交联网络可通过动态键再成键构建实现交联聚合物的再加工,为低介电树脂回收利用提供新的思路。同时可逆动态键还可作为牺牲键提高交联聚合物的机械性能。在众多可逆动态键中,金属配位键具有键能较高同时再成键条件温和的特点,在构建低介电树脂上具有独特的优势。基于以上思路,本课题在交联聚苯乙烯树脂中引入配位键,一方面详细研究可再加工树脂的构建方法和性能,另一方面探讨金属配位键引入对共价交联体系性能的影响,为新型可再加工和高性能低介电树脂研究提供借鉴。首先以苯乙烯(St)、4-乙烯基吡啶(VP)为单体,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,利用本体聚合的方法制备了低介电苯乙烯树脂,随和引入Zn2+,利用金属配位作用制备出了基于金属配位交联网络的低介电苯乙烯树脂。研究发现,该交联聚合物具有较高的热稳定性与力学性能,热分解温度为387℃,玻璃化温度为117℃,拉伸强度高达40 MPa,同时该聚合物还拥有较好的介电性能,介电常数为2.73。更为重要的是,利用四氢呋喃(THF)可以实现该聚合物的拆解和回收,同时将THF挥发掉后进行热压可实现该材料的循环利用。另外,经过3次循环之后,该聚合物树脂依旧保持了较好的性能(拉伸强度30 MPa,介电常数2.94)。进一步制备了一系列不同金属离子配位的交联聚苯乙烯树脂,研究金属中心对配位结构以及树脂性能的影响。研究表明,具有更强配位能力的Ni2+与Cu2+比Zn2+配位交联的聚合物具有更好的拉伸强度以及较低的介电性能,其中PSVP-Cu和PSVP-Ni的拉伸强度分别23 MPa与28 MPa;介电常数为2.60与2.69,另外经过研究还可以看出,由于Ni2+与Cu2+与配体的相互作用力比Zn2+更强,导致PSVP-Cu和PSVP-Ni中配位相互作用力更难以恢复,因此3次循环之后,PSVP-Cu和PSVP-Ni的循环能力将更差,力学性能分别恢复到以前的60%和78%。同时研究发现,PSVP-Cu与PSVP-Ni利用THF很难进行室温拆解,当引入强配位能力的VP时能够实现快速拆解。最后探索了金属配位键作为牺牲键引入到共价交联聚苯乙烯中对树脂性能的影响。采用苯乙烯(St)、4-乙烯基吡啶(VP)和二乙烯基苯(DVB)共聚方法,同时在聚合体系中引入2%Zn2+原位制备金属配位和共价键双交联低介电聚苯乙烯树脂。研究表明,该材料具有较好的热稳定性与拉伸强度,热分解温度在380℃左右,拉伸强度高达55 MPa,表明通过引入金属配位牺牲键可有效提高树脂力学性能。同时随着VP含量的增加,交联聚苯乙烯树脂介电常数逐渐降低。
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