非均相催化剂应用于甲醇电合成碳酸二甲酯

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由于碳酸二甲酯(DMC)的极微毒性和广泛的化学应用空间,其一直被视作是一类环境友好型的中间体媒介。DMC已经被提出可以作为甲基化试剂,羰基化试剂和酯交换试剂来对光气,硫酸二甲酯(DMC),氯甲烷和其他有毒/致癌的物质进行替代。此外,DMC还被用作了能源材料的电解质和被广泛的用在汽油燃料添加剂和极性溶剂等方面。除上述之外,DMC同样是一种重要的有机合成中间体和当今化工行业中的基础材料。因此从上述的观点能够看出DMC已经在各个领域受到了广泛的关注。目前已经开发了几种合成DMC的催化过程,包括光气法,氧化羰基化法,直接CO2-甲醇合成法,尿素醇解法和酯交换法。随着绿色化学成为当今世界的主体,例如电合成DMC这样的绿色催化过程已经吸引了许多研究人员的兴趣。本课题组开发了一种独特的电化学体系克服了上述已经建立的方法中存在的问题。目前,用在电合成DMC上大部分均相催化剂基于贵金属盐和过渡金属含氮配体络合物为主。但是,催化剂过高的价格成本和较差的循环重复性限制其应用。金属-有机骨架(MOFs)材料作为一类特殊的配位聚合物,拥有着高结晶度,高孔隙率以及金属位点多等特性。MOFs由于其比表面积大,可调孔径以及开放的金属位点等独特的性质,已经成为了一种极富吸引力的材料。我们首次将Cu(II)基MOFs用作电催化甲醇氧化羰基化合成DMC的多相催化剂。本文首先合成了Cu-BTC,Cu-bipy-BTC和Cu-bipy-btec三种MOFs,并对其电催化性能进行了表征。我们最终成功证明了将非贵金属化合物多相化,并利用这种MOF作为电催化剂电合成DMC。这种多相的体系展示很好的电催化效果。这种铜基催化剂在电合成反应过程中能够至少重复使用四次。所得出的重要结论对于MOFs在电催化领域是一次进一步的发展。在前面研究的基础上,我们重新引入了一种MOF/GO复合材料的概念,并将其用在电催化过程中。XRD的结果表明GO的存在不会对所形成的骨架结晶度产生任何影响。此外,可观测到所形成的块状结构比单纯的MOF具有更好的晶粒尺寸,以及分散度更高,这种复合杂化材料的电催化性能也得到了一定的提高。其中,单独的MOF作为电催化剂时每10mL甲醇的DMC产量可达73.11μmol。当MOF/GO复合材料催化剂作为电催化剂时每10mL甲醇最大可产出110.33μmol的DMC。基于上述研究的结论,本文对均相催化剂和非均相催化剂对于此反应的电合成机理进行了讨论,进一步解释了反应的本质。
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