硅基材料表面与氧原子相互作用的光谱诊断与模拟研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:ytrewq123456
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作为高超声速飞行器典型热防护材料关键组分之一,硅基材料与离解空气中氧原子之间的气固相互作用会对材料表面热效应和化学效应产生重要影响。硅基材料表面在气固相互作用下形成氧化硅保护层时,除了可以保护内部材料免于发生氧化,保护层的低催化特性也会很大程度缓解表面氧原子催化所产生的化学热效应。然而当表面不形成保护性氧化层时,内部材料氧化程度显著加大的同时会带来严重剥离损伤的风险。硅基材料表面与氧原子之间气固相互作用的本质是以催化、氧化反应为代表的传热、传质过程,对表面传热、传质过程的反应机理以及二者之间的相互影响机制的认识,是实现有效利用气固相互作用的保护机制,规避其损害效应的前提和基础。本文在围绕“氧原子在硅基材料表面的反应过程”的关键问题基础上,进行了“基于激光诱导荧光诊断的氧原子浓度和温度测试方法”的关键技术攻关,并在此基础上开展了“硅基材料表面气固反应中氧原子消耗的高分辨表征”以及“硅基材料表面传热和传质过程对氧原子消耗的竞争机制”等关键科学问题的研究,结合物理力学研究思想,建立了基于光谱诊断在线原位测试与表面反应动力学模拟的硅基材料表面与氧原子相互作用的研究方法:(1)基于氧原子双光子激光诱导荧光(TALIF)诊断的测试原理,建立了由激光诱导源、等离子体发生装置和荧光采集装置等组成的TALIF测试系统;开发了TALIF测试系统的集成与自动同步控制程序,实现了氧等离子体中基态氧原子的在线精确测试,为基于粒子消耗表征气固相互作用的研究提供了测试平台;(2)利用氧原子TALIF激发光谱的多普勒展宽和谱线积分值分别得到基态氧原子的平动温度和相对浓度,利用NO2化学滴定法实现了氧原子浓度的定量标定。根据放电辉光和发射光谱强度得到由气体压力-放电功率组成的容性/感性放电模式边界;通过TALIF测试获得了不同放电功率、气体压力及放电模式下氧原子浓度和平动温度及各自的空间分布特征,为后续基于TALIF测试的材料表面催化特性表征提供了放电环境参考;(3)基于TALIF诊断和摩尔分数梯度理论构建了表面氧原子反应速率和消耗系数的评价方法;获得不同温度的单晶Si(100)和α-石英表面氧原子消耗系数。利用反应力场(Reax FF)分子动力学模拟方法,构建了无定形SiO2和α-石英(100)表面模型,通过通量边界条件模拟得到不同温度下不同类型催化反应活性位点数量及其分布;基于有限速率催化反应模型对各基本反应进行单一事件模拟,获得各反应的活化能和指前因子,得到不同SiO2表面的催化系数。通过将TALIF测试和Reax FF模拟结果与文献数据对比得出,1000 K以下表面氧原子消耗系数的TALIF测试结果和Reax FF模拟结果与文献报道一致,1000 K以上Si(100)表面氧原子消耗系数显著增加,与表面持续发生氧化传质过程有关;(4)针对高温区间Si(100)表面氧原子消耗系数明显升高的现象,利用Reax FF分子动力学方法模拟了不同温度Si(100)表面氧原子的氧化反应。初始阶段,氧化反应具有绝对优势,氧原子全部参与表面传质过程。氧化反应达到稳定后,300~500 K氧化形成致密SiO2层时,氧化反应停止,催化反应占据绝对优势,氧原子只参与表面传热过程,氧原子消耗量最小;500~1300 K氧化形成非致密SiO2层时,氧化反应和表面催化反应可同时进行,氧原子同时参与传质和传热过程,氧原子消耗量增加;1300~1700 K氧化不形成SiO2层,氧化反应占据绝对优势,氧原子几乎全部参与表面传质过程,氧原子消耗量最大;(5)利用相同的研究方法对实际服役的SiC表面与氧原子的相互作用进行了研究。TALIF测得1300~2300 K温度下SiC表面氧原子消耗系数,并针对高温下消耗系数明显升高的现象进行了β-SiC(100)表面氧化传质过程的Reax FF模拟。碳原子增加了原子层对外来氧原子向内扩散和氧化的阻碍。反应初始阶段氧原子全部参与表面传质过程;较低温度氧化生成致密SiO2层时,氧化反应接近停止,氧原子只参与表面催化传热过程,氧原子消耗量小;高温氧化形成非致密SiO2层时,氧原子同时参与边界氧化传质和表面催化传热过程,氧原子消耗量增加;预测当在高温低压进入主动氧化时,氧化反应将占据绝对优势,氧原子几乎全部参与表面传质过程,氧原子消耗量达到最大。硅基材料表面与氧原子相互作用的光谱诊断研究,可为气固传热传质反应的实验研究提供原位在线诊断平台和定量测试结果;表面催化特性的模拟研究可用于在给定条件下获得表面催化系数,为计算流体力学模拟提供输入参数;表面氧化机理的研究有助于实现氧化反应程度和氧化状态变化的准确预测和有效控制。本课题研究揭示了氧原子在硅基材料表面发生催化(传热)和氧化(传质)反应的机理,获得催化(传热)和氧化(传质)反应对氧原子消耗的竞争关系,进而提升氧原子与硅基材料表面耦合反应的认知,实现以表面催化/氧化为代表的传热/传质耦合反应的解耦,为下一代热防护材料设计与制备提供理论指导。本研究涉及光学、材料学、工程热力学、等离子体物理学和基于量子力学的分子动力学模拟等多个学科之间的交叉与融合,可为未来针对复杂科学问题的多学科交叉研究提供参考。
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