HZSM-5分子筛对煤热解气态焦油催化改质的研究

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我国的煤资源储量相对丰富,是我国主要的一次能源。以生产焦炭为目的的煤焦化工艺是煤资源利用的重要方式之一,其可副产产量可观的煤焦油。焦油中含有的苯、甲苯、乙苯、二甲苯和萘(BTEXN)等轻质芳烃是重要的化工基础原料,但煤焦油中轻质芳烃的含量相对较低。为了提高煤焦油中轻质芳烃的含量,实验室前期采用了硅铝比为50的HZSM-5分子筛对煤热解气态焦油进行催化改质。但是,不同硅铝比的HZSM-5分子筛对不同煤种的催化改质效果有所差异,因此,研究HZSM-5分子筛硅铝比的改变,即其酸性位的改变对煤热解生成BTEXN释放规律的影响,并获得煤种与HZSM-5分子筛催化剂之间的适配关系,能为煤热解气态焦油催化改质的工业应用提供一定的理论依据。本实验选用褐煤Coal A、气肥煤Coal B、焦煤Coal C和瘦煤Coal D为研究对象,分别选用SiO2/Al2O3摩尔比分别为18、25、50、80和150的HZSM-5分子筛作为催化剂。主要利用热解-气质联用仪(Py-GC/MS)在线考察了实验所用4种煤样在不同分段热解温度下热解生成BTEXN的释放规律,以及不同硅铝比的HZSM-5分子筛对不同煤热解生成BTEXN和酚类化合物产率及组成的影响。并且分析了代表不同煤结构的模型化合物在不同硅铝比HZSM-5分子筛作用下热解产物的组成和分布规律,深入探讨了HZSM-5分子筛提高煤热解生成BTEXN的作用途径。得到了以下的主要结论:(1)4种煤样在分段热解温度为500–1000°C下热解,褐煤Coal A和气肥煤Coal B在600°C下热解生成BTEXN总量最高,而焦煤Coal C和瘦煤Coal D在700°C下热解生成BTEXN的总量最大。这主要与煤化程度相关,芳香度较低的褐煤和气肥煤中–CH2和–CH3等桥键结构含量较高且键能较低,在600°C下即能断裂,从而形成较多的BTEXN。而焦煤和瘦煤的煤化程度较高,需在更高温度700°C下热解生成BTEXN。当温度高于800°C时,几乎没有BTEXN被检测到。(2)HZSM-5分子筛对煤热解焦油的催化改质效果与其自身酸性位分布、孔结构特性及煤种特性相关。SiO2/Al2O3比为25,B酸和L酸性位含量较高的HZSM-5分子筛适用于褐煤Coal A和焦煤Coal C热解焦油的催化改质,酸性位含量适中的HZ5-50(SiO2/Al2O3为50)分子筛用于气肥煤Coal B的焦油改质过程,而B酸和L酸性位含量最高的HZ5-18(SiO2/Al2O3为18)分子筛则适用于煤化程度更高的瘦煤Coal D。(3)HZSM-5分子筛酸性位的改变会对酚类化合物的释放规律产生影响。酸性位含量较低的HZSM-5分子筛有利于促进褐煤Coal A和气肥煤Coal B中酚类化合物的生成。然而,在HZSM-5分子筛作用下Coal C热解生成酚类化合物产量降低。(4)分别代表煤结构中脂肪烃结构、缩合芳环和C–O桥键结构的石油醚、蒽和苄基苯基醚,在HZSM-5分子筛的作用下可生成BTEXN等轻质芳烃产物。HZ5-50的B酸和L酸性位含量适中,比表面积和孔体积最高,其对石油醚的催化改质效果最好,约较石油醚单独热解生成轻质芳烃产率提高了41倍。酸性位含量较高,且分子筛比表面积相对较高的HZ5-25分子筛可促进蒽和苄基苯基醚热解生成BTEXN。表明在煤热解过程中,HZSM-5分子筛不仅对脂肪烃起到了芳构化作用,还促进了煤热解大分子碎片裂解反应的进行。
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