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近年来,由于环境污染问题日益严重,CO2的排放量逐年增多,化石资源逐渐枯竭,导致人类急需清洁的可再生资源。本课题研究生物基原料脱水制备丙烯酸。丙烯酸是大宗化学品,在生产生活中应用广泛,可以制备塑料,涂料,建筑材料,高吸水性树脂等,全球每年丙烯酸需求量在500万吨以上。传统的丙烯两步氧化法制备丙烯酸对石油资源需求巨大,污染严重因此利用可再生的生物质资源——乳酸相关化合物(乳酸,乳酸甲酯-制备乳酸的中间产物和3-羟基丙酸-乳酸的同分异构体)催化脱水制备丙烯酸越来越受到人们的重视。各相关课题组均针对乳酸相关化合物脱水制备丙烯酸开发了多种催化剂,研究了催化剂性质与活性之间的关系。但是乳酸,乳酸甲酯,3-羟基丙酸共同作为乳酸相关化合物脱水制备丙烯酸,其脱水催化剂的转化率,选择性和寿命等性能还有待进一步提升,构效关系有待进一步阐释,失活机理需要更深入研究。因此,本研究旨在总结出乳酸相关化合物脱水制备丙烯酸的催化剂特性,并开发出高效的脱水催化剂,为工业化生产提供催化剂设计指导。本课题采用乳酸相关化合物催化脱水制备丙烯酸。首先,采用乳酸甲酯作为原料脱水制备丙烯酸,开发了 MCM-41负载K2HPO4和A12(SO4)3催化剂。接着,为了提高原料分子利用率,免去产物中甲醇的碳损失,选用乳酸为原料脱水制备丙烯酸,研究了 ZSM-5,Beta分子筛,羟基磷灰石(Ca)催化剂对活性影响的特性因素。最后,为了进一步提高丙烯酸产率以及进一步降低脱水产物分离成本,采用乳酸同分异构体3-羟基丙酸脱水制备丙烯酸,开发了选择性高,寿命长的硅胶催化剂。同时,对每个催化剂体系进行了系统的表征,研究了催化剂性质,尤其是酸性,对催化活性与寿命的影响,揭示了乳酸相关化合物脱水制备丙烯酸所需催化剂的特性因素。本研究首先采用乳酸甲酯为原料催化脱水制备丙烯酸。开发了MCM-41负载K2HPO4和A12(SO4)3的多组分催化剂。活性研究表明,当盐类总负载量为载体质量的45%,K2HPO4:Al2(SO4)3=6:4(质量比)时,丙烯酸选择性最高达72%。结合表征发现,两种盐的负载可以增强催化剂的酸性调变能力,同时K2HPO4和Al2(SO4)3之间具有协同作用。在该催化体系中,积碳是导致催化剂失活的主要原因,通过高温焙烧可以完全再生。该研究中丙烯酸选择性最好的催化剂酸性特点是:低强度(NH3-TPD中,170℃NH3脱附峰),较低酸量(90μmol g-1),Lewis 酸(L 酸)多于 Bronsted 酸(B 酸)。以乳酸甲酯为原料,产物中有甲醇,会有碳的损失,为提高分子利用率,本研究接下来采用乳酸为原料合成丙烯酸。以ZSM-5和Beta分子筛为模型催化剂,通过脱硅脱铝和交换钾钠离子两种手段对其酸性进行系统调节,研究了酸性对其活性的影响。研究结果表明,无论是ZSM-5还是Beta分子筛,对其进行酸性改性后,高丙烯酸选择性的催化剂具有以下共性特点:L酸,低酸强度(NH3-TPD中,仅在180℃左右有NH3的脱附峰),较低酸量(<25 μmol g-1)。根据上述结论,对具有低酸量低酸强度的羟基磷灰石催化剂进行了研究。结果表明,该羟基磷灰石(Ca)能够催化乳酸高选择性生成丙烯酸。接着,通过改性将催化剂粒径变小,增强产物扩散能力,减少积碳,羟基磷灰石(Ca)在100小时内能够保持80%以上的高选择性,催化剂可以通过焙烧再生且不影响催化剂活性。通过表征不同反应时间的催化剂的表面性质,得出其失活原因是因为有脂肪族及芳香族积碳覆盖催化剂的活性位点,而且随着时间积累,芳香族积碳逐渐增多。同时,高丙烯酸选择性催化剂酸性特点是低强度(NH3-TPD中,175℃左右NH3脱附峰),较低酸量(3.2μmolg-1)。为了进一步提高丙烯酸产率,降低产物分离成本,采用脱水副产物极少的3-轻基丙酸为原料。3-羟基丙酸作为乳酸的同分异构体,脱除一分子水也可生成丙烯酸。本研究对ZSM-5、HY、Beta、MCM-41和硅胶等酸性催化剂进行脱水反应活性测试,开发了具有高乳酸转化率(100%),高丙烯酸选择性(99%),200小时没有明显活性降低,高温焙烧可以完全再生的硅胶催化剂。同时,结合表征,探讨了ZSM-5、HY、Beta、MCM-41和硅胶催化剂酸性对产物的影响,发现高效催化剂酸性特点是低酸强度(NH3-TPD中,1 80℃左右NH3脱附峰),较低酸量(47.7 μmol g-1),L酸有利于提高丙烯酸选择性,B酸容易导致副产物生成。催化剂失活主要原因是芳香族积碳的产生,酸量越大芳香族积碳量越大。乳酸相关化合物均有醇羟基,在醇类化合物脱水过程中,酸性是重要影响因素。本研究通过对乳酸相关化合物(乳酸,乳酸甲酯和3-轻基丙酸)脱水制备丙烯酸的多种催化剂的酸性等性质的研究,揭示了催化剂性质对丙烯酸选择性以及寿命的影响,当催化剂体系为K2HPO4+A12(SO4)3/MCM-41,羟基磷灰石(Ca)和硅胶时,催化剂满足:低酸强度(NH3-TPD中,170-180℃左右NH3脱附峰),有L酸(仅有L酸更优),较低酸量(小于90μmol g-1根据不同催化剂其酸量有差异),可提高丙烯酸选择性或/和延长催化剂寿命。