可见光促进的P(O)-H和C(sp~2)-H键官能团化反应研究

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可见光来源丰富、可再生,是一种可持续的绿色能源。近年来,可见光促进的反应已发展为有机合成中一种实用、有效的反应策略,具有条件温和、操作简单、绿色高效的特点,是当代有机合成领域的研究前沿和热点之一。P?O和C?S键广泛存在于天然产物、生命体及药物等生物活性分子中,P?O和C?S键的构建在有机合成中具有重要的研究意义。P(O)?H/C?H键的直接官能团化反应无需对底物预官能团化,具有步骤和原子经济的特点,是构建新的P?O和C?S键的理想途径。传统的P(O)?H/C?H键官能团化往往需要使用有毒试剂、昂贵的过渡金属催化剂或高温等较为苛刻的反应条件。因此,开发绿色、高效的P(O)?H/C?H官能团化反应新方法构建新的P?O和C?S键具有重要的科学意义和潜在应用价值。我们通过充分调研近年来光合成领域的研究现状及P(O)?H/C?H键官能团化反应研究进展,针对传统P(O)?H/C?H键官能团化反应方法的不足,结合可见光促进反应特点,提出对未见文献报道的、可见光促进的P(O)?H化合物的磷酰酯化反应及乙酰苯胺邻位硫化反应进行研究,建立相应P(O)?H/C?H键官能团化反应绿色、高效的新方法。本论文的主要研究工作包括以下两部分:1.可见光介导的磷氧类化合物与醇、酚的磷酰酯化反应研究我们通过系统研究,开发了一种可见光促进的磷氧类化合物与醇及酚类化合物氧化交叉偶联合成有机磷酸酯的新方法。以孟加拉玫瑰红作为光敏剂、DBU为碱、THF为溶剂、白色LED灯照射8-16小时,反应能够在室温和空气存在条件下顺利进行,以中等至良好的产率得到相应的产物。在实验研究基础上,提出了可能的催化反应机理。建立的新方法底物适用广泛,避免了传统策略中必须的过渡金属、外加氧化剂、剧毒溶剂CCl4和水敏性磷氧卤化物的使用,为有机磷酸酯类化合物的合成提供了一种温和、绿色、新颖的途径。2.可见光诱导钯催化乙酰苯胺邻位C(sp2)?H的硫化氧化反应研究基于对可能反应机制的分析和预测,我们设计采用可见光诱导与钯催化结合的策略,对未见文献报道的乙酰苯胺邻位C(sp2)?H的硫化氧化反应进行研究。通过较为系统的初步研究,确立了乙酰苯胺与芳基二硫醚化合物反应的最佳条件,以醋酸钯为催化剂,无需外加光敏剂,在荧光灯照射和室温条件下,能够以中等产率得到了不同芳基亚磺酰化的产物。建立了一种可见光诱导钯催化乙酰苯胺邻位C(sp2)?H亚磺酰化的新方法。
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