氮化碳结构调控及其光催化性质研究

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作为人类社会不断发展和进步的能源支撑,煤、石油等化石燃料作为短时间难以再生的资源,随着人类社会的发展而快速的消耗,难以支撑人类社会的未来发展。同时,矿石燃料的消耗还带来了一系列的环境问题。因此,寻找清洁可再生的替代能源成为人类社会迫切的需求。太阳能是地球上最丰富的一种可再生的清洁能源,但是其自身较低的能量密度阻碍其直接利用,因此,如何有效地利用太阳能成为当前科研工作者研究的热点课题。光催化剂作为将太阳能转化为可直接利用能源的中间介质,在能源转换过程中起着重要的作用。传统的催化剂,比如金属催化剂Ti02、MoS2、ZnO、CdS尽管具有优异的催化性能,但是仍然存在诸多问题,例如催化剂的稳定性(光刻蚀现象)、光吸收的问题(主要为紫外吸收)、催化剂自身具有环境毒性等。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种新型的非金属半导体聚合物,由于其独特的化学和电子能带结构(2.7eV),自身高的物理和化学稳定性,及其经济环保的特性,使得它在光(电)催化环境净化、水分解产氢(H2)和光电转换等方面有着巨大的潜力。然而,体相g-C3N4催化剂自身仍然存在一些问题,比如,比表面积低、可见光吸收有限、光生载流子的快速复合等,这些都严重的制约了其光催化性能。因此,如何进一步提高其光催化性能成为亟需解决的问题。针对上述制约g-C3N4光催化活性的因素,潜在的解决途径包括:原子掺杂、微纳结构的引入、结晶性/缺陷位点的调控、异质结结构的构建等。这些策略能够显著的提高g-C3N4的光催化活性。然而,当前的这些方法仍然存在一些问题和挑战,如:制备过程复杂,较高的成本问题,阻碍了其进一步大应用范围。因此,寻找经济环保,简单的制备方法成为当前迫切的要求。本论文旨在通过探索简单有效的功能化途径,实现g-C3N4在光催化领域的广泛应用。基于此,我们补充并发展了绿色模板法,质子诱导法,同质异质结结构构建以及铁氮掺杂碳材料复合等功能化方法有效地提高了 g-C3N4的光电转换效率及光催化活性。主要研究内容列举如下:1.通过CaC03模板法制备了多孔结构的g-C3N4,通过活性位点的增加,有效的提高了g-C3N4材料的光电转换效率。制备有序的介孔g-C3N4催化剂,传统的模板法是利用商业化的Si02模板剂,然而去除Si02模板剂需要用到HF/NH4HF2溶液,该过程不仅带来一定的危险性和环境污染,还会对催化剂的结构造成破坏,同时商业化的Si02成本较高,因此,该方法不利于大规模制备多孔g-C3N4催化剂。本工作通过引入工业化的CaC03纳米粒子作为模板剂,成功的制备出了具有高光电转换效率的多孔g-C3N4催化剂,该方法绿色环保、简单、经济,从而为大规模制备高效的光催化剂提供了有效的途径。2.通过改善g-C3N4热聚合的动力学过程实现结晶性/缺陷位点的调控,从而获得高结晶性的g-C3N4光催化剂,有效改善g-C3N4的催化活性。基于传统g-C3N4的聚合过程,首先,我们通过质子诱导调控中间结构单元的排列顺序,然后二次热聚合从而获得各向异性的g-C3N4催化剂。有序的结构提高了催化剂自身的结晶性,减少缺陷位点的数量,从而有效地抑制了光生载流子以缺陷位点为复合中心而导致的快速复合,大大的提高了其光催化燃料降解性能。该方法表明可以通过调控结晶性/缺陷位点数量来实现催化剂催化活性的提高。3.基于不同形貌的g-C3N4电子能带结构上的微小差异构建异质结结构,实现光生载流子的有效分离,显著提高其光催化水分解产氢(H2)的效率。不同于先前报道的利用其它的半导体催化剂和g-C3N4构建异质结结构(例如:Ti02/g-C3N4,BiVO4/g-C3N4),基于不同的前驱物制备的g-C3N4形貌上的差异(纳米片和纳米颗粒),引起电子能带结构的微小差异,从而成功的构建了同质异质结结构,与相比之前报道的异质异质结结构相比较,由于二者在功函数、晶格结构和化学成分等方面的高度相似性,因此,异质结的界面结构得到进一步优化,更加有效的实现了光生载流子的分离,从而实现光催化水分解产氢(H2)活性的显著提高。4.通过湿化学法构建(Fe-Mp-N-C/g-C3N4)复合物,通过Fe-Mp-N-C降低Pt纳米粒子还原质子(H+)的活化能,从而显著提高其光催化水分解析氢(H2)活性。通过铁和氮共掺的方式,不仅有效提高了碳材料的导电性,而且增强了 C/g-C3N4复合物界面的肖特基效应,从而实现光生载流子的快速迁移和分离,同时Fe-Mp-N-C还可以有效降低质子在Pt纳米粒子表面还原所需要的活化能,因此,基于上述几者的协同效应,该体系相比传统的C/g-C3N4体系,其光催化活性得到进一步的提高。
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