新型锌催化剂对硝基芳香化合物的选择性氢化还原和去消旋化得到高纯度手性胺

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本论文主要包含两部分:(一)新型锌催化剂选择性氢化还原芳香硝基化合物;(二)通过使用生物与化学法相结合去消旋化得到高纯度手性胺的研究芳香伯胺是生产农药,颜料,染料,药物和聚合物的重要基石,经常做为众多精细化工品以及药物生产中的重要中间体。虽然芳香伯胺的生成一直备受关注,但是大部分反应都会遇到很多问题:大多数催化体系依赖于使用加压分子氢或化学计量的亚硫酸氢钠铁介导的加氢贵金属催化剂或非金属催化剂,用有机溶剂作为反应溶剂,不仅能对反应条件要求严苛,而且对反应的设备也具有很高的要求,而且目标产物的收率并不是很高,导致制备费用增加或金属盐/泥浆流大量浪费,甚至可能会引起严重的环境问题。手性胺类化合物的制备一直受到科学研究者的广泛关注。传统去消旋化得到高纯度手性胺的方法大多依赖于化学法或者需要昂贵的辅酶的生物方法动力学拆分,不仅得到手性胺的产率低,而且增加了反应成本,所以急需开发一种绿色价格低廉且高产率的得到手性胺的方法。本文第一部分提出一种相对绿色环保的、利用价格便宜的非贵金属锌制备催化剂,该催化剂通过一系列表征手法,以达到对其结构进行确定的目的。该方法不仅操作比较简单反应条件较温和,对于结果而言也有较喜的选择性和产率。在进行底物扩展时,发现了一个有趣的现象,对于含有酮羰基的硝基芳烃,只选择性还原硝基而不还原酮羰基,对于含有芳香烯烃的硝基化合物也存在此类现象,只选择性还原硝基而不还原脂肪链上的双键。最后对该催化剂进行了回收利用实验,发现循环使用四次之后仍然有着90%以上的催化活性以及优异的选择性。为了更好的解释催化剂在反应中的作用,提出了相对应的反应机理。最后,对提纯的目标产物通过1H NMR、13C NMR表征手段进行结构鉴定。本文第二部分提出了一种使用ω-转氨酶作为生物催化剂,与非贵金属催化剂共同作用,对氨基供体去消旋化得到高纯度手性胺。本文不使用价格昂贵的辅酶NAD(P)H,以外消旋的α-苯乙胺作为反应模型,转氨酶利用其中一种构型的氨基供体的同时对外消旋氨基供体进行拆分,得到高光学纯度的手性胺,所产生的副产物苯乙酮与盐酸羟胺反应生成苯乙酮肟,苯乙酮肟在非贵金属有机催化剂的作用下还原成底物模型的α-苯乙胺,继而继续参与反应,最终可实现得到高光学纯度的手性胺的目的。
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