液晶高分子诱导等规聚丙烯的结晶熔融行为及力学性能研究

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β晶型聚丙烯具有更好的抗冲击性能、更高的热变形温度,近年来,受到了研究者的广泛关注。添加β成核剂是目前工业上制备β晶型聚丙烯最常用的手段,然而现有无机或有机小分子β成核剂存在相容性差、成核效率低、易分解和毒性等不足。基于上述不足,本研究设计合成了一种带有侧基苯环的主链型液晶聚酯——聚苯基丁二酸联苯二氧己醇酯(PBDPS),将其与等规聚丙烯(iPP)熔融共混制备iPP/PBDPS复合材料。采用红外光谱仪(FT-IR)、核磁共振波谱仪(1HNMR)对液晶聚酯的化学结构进行了表征;采用差示扫描量热仪(DSC)、广角X射线衍射仪(WAXD)、偏光显微镜(POM),研究了PBDPS对iPP结晶、熔融行为的影响及其复合材料的结晶动力学;采用变温WAXD、2D WAXS、旋转流变仪、扫描电镜(SEM),探究了PBDPS的诱导成核机理;采用万能试验机、热变形测试仪研究了PBDPS对iPP力学性能的影响。结果表明:(1)PBDPS是一种高效的聚丙烯β成核剂。iPP的β晶相对含量(kβ)随着PBDPS含量的增加而增加。在135℃等温结晶条件下,当添加4 wt%PBDPS时,kβ能达到最大值96.6%。PBDPS中的侧基苯环错位平行有序堆积,形成强烈的π-π相互作用。这种有序结构与β-iPP的晶胞参数具有良好的尺寸匹配关系,赋予了PBDPS优异的β晶诱导成核能力。通过控制PBDPS的添加量可以有效调控iPP的α、β晶相对含量,同时提高iPP的刚性和韧性。当添加4 wt%PBDPS时,断裂伸长率、悬臂梁冲击强度分别从183%、2.6 kJ/m2提高到1443%、4.8 kJ/m2,热变形温度从99.1℃增加到116.3℃。(2)PBDPS的相转变、流变行为表现出强烈的分子量依赖性。随着分子量Mn从5.2k增长至51.9k,液晶聚酯从近晶B相向近晶A相转变。同时,PBDPS的零剪切黏度η0和分子量之间存在指数关系η0∝Mw4.32±0.17。PBDPS的成核效率和选择性也表现出强烈的分子量依赖性。当分子量为5.2k时,PBDPS诱导iPP形成α晶,而当分子量大于11.3k时,诱导形成β晶。随着PBDPS分子量的增加,kβ呈现先增后减的趋势。当添加2 wt%PBDPS21.2k时,kβ达到最大值86.1%。同样,通过控制PBDPS的分子量也可以调控iPP中α、β晶相对含量,改善iPP力学性能。分子量21.2k37.4k的PBDPS综合效果最佳,断裂伸长率、悬臂梁冲击强度分别从645%、3.0 kJ/m2提高到1422%、5.0 kJ/m2,热变形温度从99.3℃增加到113.5℃。(3)分别采用Avrami方程、Arrhenius方程分析了iPP/PBDPS复合材料的等温结晶动力学与等温结晶活化能。结果表明,PBDPS起到了高效的异相成核作用,降低了结晶活化能、半结晶时间t1/2,大大加快了iPP结晶速率。并且iPP球晶尺寸减小、密度增大,晶体生长方式变为二维与三维生长方式并存。等温结晶过程中,当PBDPS添加量为4 wt%、结晶温度大于130℃时,kβ接近100%。Jeziorny法和莫志深法能很好的描述体系的非等温结晶动力学。随着PBDPS含量的增加、冷却速率的降低,kβ逐渐增加。当添加量为4 wt%、冷却速率为2.5℃/min时kβ达到最大值97.1%。
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