硅纳米线表面掺杂现象的研究及应用

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表面掺杂是一种调控纳米材料掺杂性质的方法,它主要依赖于界面电荷的分离。材料表面,特别是比表面积大的纳米材料表面都存在悬空键、缺陷等,使得一些分子很容易吸附在其表面,引起材料表面结构发生重组,材料与表面吸附剂之间发生电荷转移,系统的总能量发生改变,从而导致半导体的性质发生改变。通过选择表面吸附剂的种类,能够灵活的改变材料的掺杂类型。这种方法较传统方法相比成本降低,方法简便,更加适用于纳米器件的制备。硅纳米线作为一种重要的硅基纳米材料,具有较大的比表面积,可以观察到表面掺杂现象,这在前人的文献中也有报道。但是将这种现象运用到实际操作中,扩大硅纳米线的应用领域和范围仍然是一个难题。本文对此现象做了深入研究,发现并解释了氢端终止的硅纳米线能够加速铜氧化;通过表面掺杂在硅纳米线薄膜上修饰了带有氧化银壳层的银颗粒和氧化亚铜,分别用作表面增强拉曼的基底和光催化剂。其具体内容为:(1)在黑暗条件下,氢端终止的硅纳米线能够使铜的氧化速率增加。通过X-射线粉末衍射法对产物进行分析,对比没有加入硅纳米线的铜氧化反应,加入氢端终止的硅纳米线的铜的氧化速率增加10,000倍以上。氢端终止的硅纳米线表面有很多悬空键和缺陷,氧气分子和水分子很容易吸附于表面。吸附的水分子能够捕获硅纳米线中的电子,生成OH-离子;同时,失去了表面电子的硅纳米线的能带发生弯曲,电子在价带聚集。硅纳米线呈现出p型半导体的特征。因此,铜很容易从其表面获得空穴,形成铜离子。这一实验现象说明氢端终止的硅纳米线能够发生表面掺杂现象。(2)将硅纳米线组装成薄膜,利用表面掺杂在其表面修饰了带有氧化银壳层的银颗粒,定义为Ag@AgxO-SiNW。通过X-射线粉末衍射、高分辨、环形暗场透射电子显微镜元素分析等手段证明银颗粒外包裹了极薄的无定形氧化银壳层。该壳层的形成也是由于硅纳米线的表面掺杂作用,它能够防止银纳米颗粒发生团聚,避免被检测分子直接和银接触。将Ag@AgxO-SiNW作为表面增强拉曼的基底,以罗丹明6G和结晶紫作为被检测物质,获得了清晰的拉曼信号,拉曼增强因子为106数量级。基底上随机选取100个连续的点测量其拉曼信号,均获得了高灵敏度的拉曼谱线,罗丹明6G和结晶紫主要峰强度的标准偏差均低于20%。(3)由于表面掺杂现象的存在,将硅片浸在同样的Cu2O-HF-H2O溶液中不同时间,得到了Cu,Cu和Cu2O的混合物两种不同产物。初步探讨了生成不同产物的原因是由于Si-H键还原的Cu和HF酸作用,在硅片表面发生电化学反应,生成纳米级的硅点或者短硅线,从而有表面掺杂作用,使部分Cu被氧化。在硅线上成功的修饰了Cu2O纳米颗粒。通过X-射线粉末衍射、扫描电子显微镜、高角度环形暗场透射电子显微镜元素成像等手段证明硅纳米线的表面修饰物确实是Cu2O颗粒。修饰后的产物Cu2O-SiNW能够在可见光的作用下催化降解罗丹明B溶液。反应动力学研究显示该降解反应为一级反应。表面掺杂现象并不是硅纳米线特有,在其他材料中也能够观察到此现象,我们必须加以重视。
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