有机官能团化和氮化MCM-48的制备、表征及其催化反应的研究

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本论文采用室温法和水热合成法合成了三维立方构型的介孔分子筛MCM-48,并且通过有机基团后嫁接和高温氮化法,制备了具有碱催化性能的分子筛催化剂。同时,使用同晶取代法和后合成法制备了铝修饰的介孔分子筛Al-MCM-48,并通过“嫁接法”成功将巯丙基基团嫁接到分子筛表面,再经过氧化和酸化处理,得到磺酸基修饰的HSO3-MCM-48催化剂。本论文采用X射线粉末衍射(XRD)、N2-吸附脱附等温线、碳氢氮元素分析、透射电子显微镜(TEM)、傅里叶变换红外(FT-IR)、化学吸附(NH3-TPD)、热重(TG)以及质谱分析(MS)对上述分子筛进行了系列表征。另外,本文对比了氨丙基功能化分子筛(APTES-MCM-48)和含氮分子筛(N-MCM-48)用于Knoevenagel缩合反应的催化活性及其稳定性。  相应的表征结果如下:  1从XRD和TEM的表征结果可以得出:水热法比室温法合成的MCM-48具有更好的结构有序性。  2 XRD,BET和TEM数据表明,虽然嫁接后的样品较嫁接前比表面和孔径略微降低,但依然保持高度有序的结构,同时保持78%的原孔体积。从FT-IR谱图可知,嫁接后样品存在C-H及N-H伸缩振动峰,表明NH2(CH2)3-成功嫁接到MCM-48表面。TG结果表明,嫁接后的NH2(CH2)3-基团在470℃以下能够稳定存在。  3 XRD,TEM和BET结果表明,在800℃~900℃氮化样品能保持高度有序的孔道结构和高的比表面积,950℃样品的孔道长程有序性和比表面积略微降低。随着氮化温度的升高,N含量逐渐增加,其中950℃样品的N含量达到7.53%。通过FT-IR谱图可知,N原子取代了分子筛表面和骨架的O原子,分别以Si-NH2和Si-NH-Si形式存在于分子筛中。TG和MS结果表明,NHx在800℃以下能够稳定存在。  4从Al-MCM-48的XRD,TEM和BET结果得出:浸渍法和同晶取代法合成的Al-MCM-48,均具有规整的孔道结构,相比MCM-48,比表面和孔体积略微有所降低。由NH3-TPD的结果可以看出,同晶取代法合成的Al-MCM-48较浸渍法合成的Al-MCM-48具有更多的酸性中心,说明前者引入了更多的酸性位点。实验并对HSO3-MCM-48进行了XRD,TEM,BET和FT-IR表征,相关结论和APTES-MCM-48类似。并且磺酸基在低于430℃的温度下可以稳定存在。  Knoevenagel的反应结论如下:  1以APTES-MCM-48和N-MCM-48-950为催化剂,苯甲醛和丙二腈为反应物的Knoevenagel缩合反应,反应60 min后,转化率分别达到100.0%,97.3%。  2催化剂循环测试结果表明,经过3次循环后,APTES-MCM-48仍表现出优异的催化活性(转化率为97.8%),而N-MCM-48-950催化活性明显降低(转化率仅为29.6%)。从XRD及BET数据可知,嫁接样品依然保持完整的长程有序性和较高的比表面积,而氮化分子筛结构出现坍塌,相比之下,APTES-MCM-48较N-950-MCM-48催化剂表现出更高的稳定性。
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