氢气的能量密度大,可规模化生产,其使用不会造成温室气体的排放,是一种极具前景的新型能源。利用光电化学水分解电池能够将总量巨大、分布广泛的太阳能转化为清洁可储存的氢气,是一种潜在的解决目前能源短缺与环境污染问题的途径。要实现太阳能分解水制氢的大规模利用,光电化学水分解电池的太阳能转换氢能（solar-to-hydrogen,STH）效率必须高于10%。基于标准的AM 1.5G 100mW cm-2的太阳光谱分布可知,要实现10%的STH效率,半导体的光吸收带边至少要大于530 nm左右（即半导体的带隙应小于约2.34 eV）。值得研究的半导体有n型α-Fe₂O₃（理论STH效率约为15% ）,Ta₃N₅（理论STH效率约为15.9% ）等及一些p型磷化物,砷化物,硫（硒）化物,Si等。目前p型半导体光阴极发展迅速,其稳定性与效率已得到大幅度提升,现今制约太阳能光电化学水分解电池大规模利用的是性能或稳定性较差的n型半导体光阳极。经过数十年的研究,α-Fe₂O₃光阳极的STH效率远未达到10%的目标,这与其本身固有的物理化学性质有关。Ta₃N₅的带隙大小约为2.0 eV,而且其能级位置完全适合于水的分解电位,是一种有应用前景的半导体光阳极。为了使得Ta₃N₅光阳极能够实现实用化,目前的研究主要关注于如何提高其电荷分离效率,表面电荷注入效率,降低其外加偏压及提高其光电化学稳定性四方面。本论文主要以提高Ta₃N₅光阳极的光电化学稳定性与太阳能转换效率为目标,揭示影响Ta₃N₅光阳极光电化学水分解行为的内在因素。最后,依据对Ta₃N₅光阳极的研究结果,我们期望提高其它有着高理论STH效率与合适能级位置的氧氮化物光阳极的水分解性能。主要研究内容如下:提高Ta₃N₅光阳极的表面电荷注入效率来提高其光电化学稳定性。迁移至Ta₃N₅光阳极表面的空穴可以两种形式被消耗:氧化水产氧与氧化Ta₃N₅晶格中的N离子,即水的氧化反应与半导体自身的光电化学腐蚀反应会互相竞争。因此,为了提高Ta₃N₅光阳极的光电化学稳定性我们需要提高空穴氧化水的速率,即提高Ta₃N₅光阳极的表面电荷注入效率。本文通过在Ta₃N₅光阳极表面负载廉价但分布均匀的水氧化电催化剂Co304实现了其光电化学稳定性的大幅度提升,得到了当时世界上最稳定的Ta₃N₅光阳极。Co₃O₄/Ta₃N₅光阳极在AM 1.5 G 100 mW cm-2模拟太阳光下得到了6mA cm-2的饱和光电流值,在1.2VRHE偏压下的光电流达到了 3.18 mA cm-2。提高Ta₃N₅光阳极的电荷分离效率来提高其饱和光电流密度。目前Ta₃N₅光阳极的饱和光电流值低于其理论值12.9mAcm-2,这可能是由于其本身存在大量的缺陷进而导致Ta₃N₅光阳极的电荷分离效率较低所致。本论文发现,掺杂在Ta₂O₅中的Ge在高温氮化制备Ta₃N₅的过程中挥发,Ge可能作为助熔剂减少了Ta₃N₅中N空位缺陷的数量进而加快了光生电子的传输过程。Ge引入量为5%的Ge5-Ta₃N₅光阳极相比于纯Ta₃N₅光阳极的电荷分离效率提高了 2倍,饱和光电流密度提高了 3.2倍。提高LaTiO₂N光阳极的电荷分离效率来提高其饱和光电流密度。LaTiO₂N有着与Ta₃N₅相似的能级位置及带隙大小,也是极具研究价值的光阳极材料,然而目前LaTiO₂N光阳极性能较差。基于以上对Ta₃N₅光阳极的研究结果,我们指出LaTiO₂N光阳极的性能限制步骤（或限制步骤之一）来自于其不利的形貌因素（颗粒之间连接差,晶界数目多）引起的差的电子传输过程。我们构建了结晶性好,晶界密度小,三维交联,多孔结构的LaTiO₂N光阳极,其电荷分离效率大幅度提高,最终得到了目前世界上饱和光电流最大的LaTiO₂N光阳极（饱和光电流值为6.5mAcm-2,在1.23VRHE偏压下的光电流为4.45mAcm-2）,完全超越了前述Co₃O₄/Ta₃N₅光阳极。氧氮化物TaON光阳极中氧氮比例对其电荷分离效率的影响。氧氮化物通常都是非化学计量比化合物（氧氮比例偏离其化学计量比）。目前,氧氮化物光阳极的不同氧氮比例对其电荷分离效率的影响还未知。本论文以TaON光阳极为例,研究了氧氮比例对其电荷分离效率的影响。随着TaON光阳极中O含量的增加,TaON薄膜的载流子浓度与电导率增加,这能提高其电荷分离效率。然而,随着TaON光阳极中O含量的增加,TaON光阳极的空间电荷层厚度会变薄,这能降低其电荷分离效率。要提高TaON光阳极的电荷分离效率,我们不但要提高TaON薄膜的电导率,还要保证其空间电荷层要尽量厚。因此,TaON光阳极的O含量（载流子浓度）有一个最优值。