论文部分内容阅读
随着化石能源的大量使用,环境污染和能源短缺的问题日益突出,为了缓解并解决这些问题,早日实现“碳中和”的目标,清洁可再生能源则是人们最佳选择。氢能由于燃烧能量大且燃烧产物为水而成为近年来的研究热点。在各种各样的制氢方法中,电催化水分解制氢由于一系列优势脱颖而出（如:产物H2纯度高,设备简单,可以直接用于燃料电池等）。但是仍然存在一些问题亟待解决,如过电位高,催化剂耐久性差等。目前电解水制氢中最优的催化剂依然是铂、钌、铱基化合物等为代表的贵金属催化剂,但是其地球上稀少的储量和昂贵的价格限制了其商业应用。因此,这迫使我们去探索其他高性能和稳定的催化剂。近些年,人们陆续开发出优异的基于过渡金属的电催化水分解催化剂。铜（Cu）基纳米催化剂由于储量相对较为丰富、价格便宜、容易制备、具有多价态且已经在储能和转换方面表现出优异的活性而受到人们青睐。但是将其应用于电催化水分解方面,其活性和耐久性仍然不能令人满意。因此,本论文则着重于对Cu基纳米材料进行适当的修饰改性以提高其电催化性能。具体研究内容如下:1.氨诱导生成Co3O4纳米颗粒@CuO微米片复合材料用于高效电解水氧析出反应。利用氨水能够和铜与钴离子络合配位的原理,通过Cu-N-Co配位关系构建了Co3O4和CuO复合纳米材料。该Co3O4@CuO复合材料的形貌结构是大量的Co3O4纳米颗粒均匀分散于CuO的微米片上。在Cu和Co为最优比例下的Co3O4@CuO复合物催化剂表现出出色的氧析出（OER）活性,以及较好的电催化稳定性。研究表明由于Co3O4与CuO之间的协同效应和复合后电子结构的调控共同使得电子转移动力学增加,从而导致性能的提升。该策略可以为制备其他高活性的电催化材料提供一个新的借鉴。2.海胆状Co（OH）2@CuO结构用于电催化氧析出反应和电化学储能研究。通过NH3·H2O作为络合剂和提供OH-,在海胆状CuO表面成功地包覆一层Co（OH）2纳米片,制备了Co（OH）2@CuO复合材料。通过调控Co的含量,可以有效地调控电催化水分解OER性能以及提升其电容量。对于OER来说,Co（OH）2@CuO-2表现出了最低的过电位,在361 m V下就可以得到10 m A cm-2的电流密度。经过30 h的OER的耐久性测试后,电流密度依旧能够维持在90%以上。对于储能方面来说,将该复合材料应用于超电容的性能测试时,在电流密度为0.5 A g-1时,展现出相对高的比电容值为270.8 F g-1。这些优异的催化和储能表现再次说明这种制备复合催化剂的策略是有效的,并且也有希望能够应用于其他能源领域的催化剂制备。3.P掺杂的中空Co（OH）2@Cu2S纳米管阵列高效电催化全解水。纳米阵列由于快速的电子传输,大的表面积而有利于电催化性能。鉴于此,利用表面氧化和硫化策略,然后经过碱刻蚀和NH4Cl辅助电沉积制备了中空P-Co（OH）2@Cu2S纳米管阵列结构。由于非金属P的掺杂,二维纳米片和一维纳米管阵列相结合的这种三维分层结构,该催化剂展示出了优异的碱性OER,氢析出（HER）和全解水性能。在1 mol dm–3的KOH中,OER和HER的超电势分别为285 m V和325 m V时便可以驱动50 m A cm–2。当将其用作阴极和阳极两电极进行全解水时,在1.59V时便可以得到20 m A cm–2,OER连续运行48 h后,其电流密度仅有一点下降,表现出优异的耐久性。该策略可以为设计高活性的中空电催化催化剂具有一定的借鉴意义。4.氯辅助合成具有丰富纳米界面的CuCo2S4@（Cu,Co）2Cl（OH）3异质结构,可增强电催化氧析出反应。结合氯辅助离子交换和原位硫化过程,从Cu（OH）2纳米阵列构建了Cu Co2S4@（Cu,Co）2Cl（OH）3异质结构。钴源中的氯元素促进了Co取代的Cu2Cl（OH）3前驱体的形成,并促进了其在前驱体表面上部分转化为Cu Co2S4,从而实现了具有有效纳米界面的复合结构。复合样品中Co元素(Cu Co2S4中的Co3+和（Cu,Co）2Cl（OH）3中的Co2+)的混合价和两种组分之间的O-S纳米界面提供了较低的电子转移阻抗,与单个（Cu,Co）2Cl（OH）3或Cu Co2S4样品相比具有更高的催化活性。在1 mol dm-3的KOH电解质溶液中,过电位分别达到253和290 m V下便可以驱动20和50 m A cm-2的电流密度,这甚至优于商用Ir/C催化剂(281 m V@20 m A cm-2)。这些发现可以为通过纳米界面工程设计廉价而有效的多组分电催化剂提供了机会。5.Fe（OH）3@Sn-Cu2Cl（OH）3核壳纳米阵列结构用于高效光电水分解析氢反应。光电催化水分解也是一种高效的制氢策略,Cu基纳米材料是优异的光电催化剂之一。我们利用离子交换法,得到Sn取代的Cu2Cl（OH）3纳米线阵列,再经过简单的Fe3+离子的刻蚀和水解策略制备了Fe（OH）3@Sn-Cu2Cl（OH）3核壳纳米线阵列结构。将其直接应用于光阴极电极材料,相比较于原始的Cu（OH）2(120?A cm–2)和Fe（OH）3-Cu（OH）2(233?A cm–2)电极,其光电流密度分别提升了6.5倍和3.4倍,达到了785?A cm–2,并且光腐蚀得到有效抑制。此外,这种修饰改性策略也能够将Fe元素替换成其他元素如:Ag和Zn,说明该策略是普适性的。此外,在碱性条件下,Fe（OH）3@Sn-Cu2Cl（OH）3也能表现出较优的电催化OER性能,说明该材料的制备策略是具有设计多功能催化剂的潜力。