过渡金属掺杂ZIFs衍生碳材料的制备及其应用

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随着社会工业化的进行,越来越多的有机污染物被排放到水体中,对于水生态环境和人类的健康威胁也越来越严重。传统的水处理方法很难有效实现痕量、难降解有机污染物的处理,通常需要结合其它前处理或深度处理单元,例如高级氧化技术(AOPs)、还原以及吸附方法来实现不同类型的污染物的处理,来获得较理想的效果。沸石咪唑骨架结构(ZIFs)是一类由金属和有机配体配位形成的具有大量孔结构的新型纳米材料,将其衍生为碳材料可延续金属有机框架大比表面积和孔容的优势,在催化、吸附等领域已有着较广泛的应用。同时在碳化过程中,骨架中金属位点和有机配体可转化成具有高活性的掺杂位点,而这种位点已被证明在催化反应中具有良好的催化活性。在此,本论文所涉及的金属元素掺杂都是以单原子形态存在的,这就使得在高温碳化这一个过程中,氮元素在高温碳化过程中不仅仅是为了形成促进氧化还原反应的活性位点生成的作用,而更重要的是具有瞄准过渡金属原子形成MN4(M=Fe、Cu等)活性位点的作用。而其中所涉及的锌元素会随着高温的进行而挥发,同时铁或铜元素则会在高温下从离子态转化为原子态,结合沸石咪唑骨架结构的笼结构而稳定存在。基于此,本论文实验以ZIFs为前驱体,采用一种简单低成本的方法制备了不同种过渡金属掺杂的含氮碳纳米催化材料,并通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、比表面积分析(BET)、X射线光电子能谱(XPS)等途径对催化剂的元素、形貌以及结构进行了表征,通过系统的催化降解有机污染物实验来分析测试催化剂的性能,主要结果如下:(1)采用水热和高温煅烧组合的方法合成制备了Fe-N-C和Cu-N-C催化剂,以其为催化剂激活PMS氧化多种不同类型有机污染物,通过污染物去除效果来反应其催化性能。结果表明,这种催化剂/过一硫酸盐(PMS)体系对于降解罗丹明B和酸性橙Ⅱ具有完全脱色效果,对于苯酚和4-氯苯酚均能实现较高去除率,而诺氟沙星也能实现40%以上的去除率;同时对于这五种有机污染物的矿化程度也十分明显,除去诺氟沙星实现20%以上的矿化度,其它四种污染物均能达到60%以上的矿化度。此外,通过3次循环实验,证明了该种催化剂具备较好的重复实用性。以上结果证实了这种类型的催化剂依托于碳材料上的笼结构,将过渡金属原子包裹在内,一方面改善碳材料表面的电子排布,另一方面起到增强催化活性的作用。(2)考察Fe-N-C和Cu-N-C催化剂在吸附中的应用,利用对吸附等温曲线和吸附动力学的研究,考察材料对于染料吸附性能的影响。以Cu-N-C材料作为吸附剂吸附罗丹明B和酸性橙Ⅱ为例,分别达到318.9 mg/g和394.9 mg/g的吸附饱和容量。同样Fe-N-C材料也有相近的吸附饱和容量,对罗丹明B的吸附饱和容量为310.2 mg/g,而酸性橙Ⅱ的吸附饱和容量为414.9 mg/g。这一实验研究证实了以ZIF-8为模板掺杂过渡金属原子所形成的碳材料对于染料具有较强的吸附能力。同时也证明了在催化降解过程中,材料对有机污染物较强的吸附有助于提高催化降解效率。(3)考察Fe-N-C和Cu-N-C催化剂在激活硼氢化钠催化还原对硝基苯酚中的影响。催化剂具有充足的活性位点和高暴露性,这些特点在催化实验中也得到了证实。实验结果表明,在室温下利用Cu-N-C材料作为催化剂,高效催化硼氢化钠还原对硝基苯酚,周转频率为1.23 h-1,表观速率常数为0.367 min-1。同样利用Fe-N-C材料作为催化剂,周转频率为1.22 h-1,表观速率常数为0.22 min-1。这一结果表明该类型催化剂在催化还原中同样具有良好应用潜力。
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