有机自由基由于具有弱成键或未配对电子,展示出独特的光、电、磁特性,在热电材料、能量存储材料、有机场效应晶体管、有机自旋电子器件等多个研究领域展现出了巨大的潜在应用前景。本文立足于扭曲或螺旋共轭骨架,发展了基于扭曲苝核的共轭分子和开壳自由基体系,研究了分子构型与电子结构之间的关系,以及随之带来的光学、自由基性质和磁学响应特征。本文主要的研究内容如下所示:1.设计合成了四重螺烯四自由基分子TBCP,并研究了热致分子立体异构化对磁性特征的影响。研究表明,由于TBCP的bay-位具有柔性的空间构型,在加热过程中分子电子结构的变化,导致分子内自由基中心之间的磁交换作用的改变,从而影响了分子内磁学性质。此外,通过TBCP的变温电子自旋共振测试,我们首次发现热致的磁滞回线现象。2.通过对扭曲苝核peri-位的共轭骨架延伸,设计合成了二萘/喹啉并苝分子DNPs和DQPs。研究表明,DNPs和DQPs均具有深红色的荧光性质,其中氮原子掺杂的DQPs辐射跃迁速率更快,荧光量子产率高达94%。在红色发光的多环芳烃中,DQPs的荧光量子产率最高。此外,DQPs还展示出可逆的酸碱响应光学性质,即酸性条件下,化合物从红色转变为蓝色,且最大发射波长红移至近红外区域（～700 nm）。3.利用共振电子杂化效应,设计合成了稳定的、大尺寸骨架结构的共轭自由基阳离子。研究表明:这类分子的高稳定性主要源于未成对电子及离子电荷的高度离域,以及高活性位点的有效位阻保护。此外,各向异性的感应电流密度（ACID）计算揭示了共轭骨架具有少见的全局芳香性,有利于热力学稳定自由基分子。变温的电子自旋共振研究也揭示了此类自由基离子的多模态磁学响应性质,即溶液态、固态以及晶态的样品呈现出异样的磁学性质。最后,结合理论计算,我们阐述了其磁学响应机制。4.设计合成了新型二色烯并苝双阳离子DCP-DC。DCP-DC在基态下为普通的闭壳电子结构,而在热刺激下（373 K）呈现出磁学响应性,如:质子共振峰随着温度升高而逐渐变宽,以及随之而出现的电子自旋共振响应等。这种热源导致闭壳分子结构转化为开壳自由基结构,在共轭体系中极其少见。我们研究发现:DCP-DC在bay-位呈现柔性的螺旋结构,拥有较低的构型转化能垒（～30 kcal/mol）,易导致开壳双自由基的高温亚稳态,随之出现热激发的三线态电子结构,以及相应的磁学性质。