论文部分内容阅读
目前甲醇燃料电池发展的主要障碍之一是仍然需要使用大量的Pt催化剂。而Pt催化剂存在着价格高、易毒化等缺点。因而近几年来研究者们广泛致力于开发新型的非贵金属催化剂作为甲醇燃料电池的电极材料。碳化钨(WC)材料由于具有类铂的催化活性,有望成为甲醇氧化的催化剂。此外有研究证明WC表面能分解水分子形成OHads,分解甲醇氧化产生的COads中间产物,因而WC还具有抗CO中毒性。但是目前纯WC对甲醇的电催化活性还远不及Pt及Pt基合金。为了寻找替代Pt的新型催化剂,本论文以WC复合材料为研究对象,主要针对直接甲醇燃料电池阳极进行催化剂的设计和制备,方面对其进行表面修饰合成,制备贵金属负载的WC复合材料,另一方面通过选择不同载体以提高WC的导电性及比表面积。本论文主要的研究内容如下：(1)贵金属负载的WC复合材料,尤其是Pt负载的WC复合材料具有优于商用Pt/C催化剂的电催化活性。Pt与WC协同效应的发挥极大地依赖于Pt在WC表面的分布状态。因此我们分别通过微波加热多元醇法及浸渍还原法两种方法制备Pt/WC催化剂,并分别标记为：MW-Pt/WC和IR-Pt/WC。用微波加热法制备的MW-Pt/WC样品,Pt颗粒尺寸均一且均匀地分散在WC的表面。从两种催化剂的甲醇氧化循环伏安结果发现,MW-Pt/WC催化剂具有更负的起始电位及更高的甲醇氧化峰电流,因而可以认为MW-Pt/WC催化剂对甲醇的氧化催化作用优于IR-Pt/WC催化剂。而且计时电流曲线测试结果也发现MW-Pt/WC催化剂比IR-Pt/WC催化剂在甲醇氧化过程中表现出更优的稳定性。(2)在前一部分的研究基础上,我们在不同条件下对WC进行表面处理后,通过微波加热多元醇法对处理后的WC进行双金属PtRu的负载,制备得到PtRu/WC复合材料,并讨论前处理对后续负载贵金属制备复合材料结构与性能的影响。实验结果发现经pH=14 KOH处理后的WC上负载PtRu后,PtRu结晶性更优,且PtRu/WC催化剂也表现出更优的催化活性。此外经过5h处理时间后得到的WC样品负载PtRu以后的催化活性高于其他处理时间下得到的样品。因为5h处理后能将WC表面的W全部去除,WC表面活性位也得到完全释放,出现更多的晶体缺陷,有益于更多的贵金属附着及分散。(3)以二氧化钛为载体,通过水热法制备了碳化钨／二氧化钛(WC/TiO2)颗粒,然后在其表面负载贵金属Pt制得PtWC/TiO2-G。实验发现催化剂PtWC/TiO2-G的甲醇氧化催化活性优于Pt/WC。实验还通过微波辅助离子液体的方法制备了分散性良好的WC/TiO2颗粒,然后将Pt负载于表面制得PtWC/TiO2,并通过循环伏安、计时电流及CO stripping测试PtWC/TiO2催化剂对甲醇氧化作用的活性。实验结果表明在离子液体条件下制备的PtWC/TiO2催化剂对甲醇的催化活性优于PtWC/TiO2-G。研究还发现离子液体的加入量对WC/TiO2颗粒的形貌结构有影响。加入1.5ml [BMIM][BF4]制备得到的PtWC/TiO2具有更好的甲醇氧化催化作用及抗CO中毒能力。原因在于离子液体在制备过程中起到模板剂和分散剂的作用,影响WC/TiO2材料的结构形貌从而达到提高催化活性的作用。本研究还对氧化物制备过程中结构形貌的可控提供了重要信息。(4)我们以酚醛树脂为碳源,通过微波辅助的方法制备了碳化钨/碳(WC/C)材料。以WC/C为载体,负载Pt后制备得到Pt-WC/C电催化剂。并通过循环伏安、计时电流及CO stripping比较Pt-WC/C催化剂与商用Pt/C催化剂对甲醇的催化氧化作用。实验结果发现Pt-WC/C催化剂相比于商业用Pt/C表现出更优的甲醇氧化活性,主要是由于Pt-WC/C催化剂具有更大的电化学比表面积。此外我们还通过调节酚醛树脂与钨的比例(即C/W)探讨WC/C样品的形成机理。我们发现当C/W为9：1时酚醛树脂高温分解产生的碳物质最易渗入W内形成分散性良好的WC/C颗粒。(5)为了增加WC/C材料的比表面积从而提高对贵金属的负载率,本文通过软模板法制备得到具有类铂性的新型有序介孔碳化钨/碳复合材料(m-WC/C),该材料的比表面积达到414.16m2/g。此外采用模板法制备的m-WC/C材料中WC在C载体上的分散性更优,颗粒更小。载铂后制备的Pt-m-WC/C催化剂对甲醇的氧化电催化活性优于商业用的Pt/C催化剂。本文还通过调节制备过程中树脂预聚时间、W源及模板剂的量和碳化温度等因素对材料的结构与性能进行优化。结果发现当预聚时间为3h时,制备得到的WC/C样品无论是晶相组成还是孔分布的有序度都表现为最优。